改性煤氣化渣用于礦山充填的試驗研究

劉娟紅，許鵬玉，周昱程，趙曉紅

(1.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083；2.北京科技大學(xué)城市地下空間工程北京市重點實驗室，北京 100083； 3.北京科技大學(xué)金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京 100083)

0 引 言

關(guān)于煤氣化渣的研究主要集中在以下幾個方面：一是作為建筑原料,二是制作磚、墻體材料,三是作為循環(huán)流化床摻燒料。Yoshitaka[5]對煤氣化渣進行了混凝土試驗和骨料試驗，結(jié)果表明，由煤氣化渣作為骨料制成的混凝土與使用天然砂制成的混凝土相比,抗壓強度、干燥收縮和抗凍融性幾乎相同，從而得出煤氣化渣有可能用于混凝土的結(jié)論。劉開平等[6]對研磨后的煤氣化渣進行了混凝土試驗，結(jié)果表明，摻研磨后的煤氣化粗渣的混凝土抗壓強度遠高于基準混凝土，摻研磨后的煤氣化細渣的混凝土抗壓強度低于基準混凝土，摻煤氣化渣有利于減小混凝土干縮率，且未研磨煤氣化渣對混凝土干縮率減小幅度明顯。碳含量相對較高的煤氣化細渣對混凝土抗壓強度不利，不建議應(yīng)用于混凝土中。章麗萍等[7]以某企業(yè)煤炭間接液化產(chǎn)生的煤氣化渣和鍋爐爐渣為主要原材料，以水泥、除塵灰、生石灰為輔料，以二水石膏為激發(fā)劑，按一定配比，在100 ℃下蒸養(yǎng)18 h后，可制備出符合要求的免燒磚。尹洪峰等[8]研究了德士古煤氣化渣的綜合利用，結(jié)果表明當煤氣化渣磨細粉添加量達到70%時，可通過焙燒制備MU 7.5以上的墻體材料，燒成的試樣體積密度低，可以保溫隔熱。但是煤氣化渣制作磚、墻體材料時，工藝復(fù)雜，且不可大規(guī)模推廣。高繼光等[9]利用德士古煤氣化細渣代替中煤，按一定的循環(huán)流化床鍋爐的設(shè)計比例進行摻燒，結(jié)果表明，煤氣化渣的摻入對鍋爐的正常運行影響不大。通過對煤氣化渣摻混煤泥經(jīng)煤泥管道進入鍋爐燃燒進行能量守恒計算，發(fā)現(xiàn)煤氣化細渣燃燒后可以增加熱值，如果考慮增加的設(shè)備損耗、人工、電耗、維修及其他成本，則總體經(jīng)濟效益一般，不利于工程實踐。

上述研究表明，煤氣化渣在作為建筑材料，制作磚、墻體材料等方面存在一定缺陷。本研究將煤氣化渣替代粉煤灰應(yīng)用于礦山充填中，這不僅可以解決當?shù)孛簹饣逊e帶來的一系列環(huán)境問題，變廢為寶，減少煤氣化渣的運輸環(huán)節(jié)，降低充填成本，而且煤氣化渣處理工藝簡單，利用率高，可大范圍推廣。但是煤氣化渣作為膠凝材料時，其活性組分SiO2、Al2O3并未完全反應(yīng)，因此，如何促進煤氣化渣中SiO2、Al2O3與氫氧化鈣反應(yīng)，是本文需要解決的關(guān)鍵問題。

1 實 驗

1.1 煤氣化渣和粉煤灰

試驗所用粉煤灰為實驗室采購的二級粉煤灰，煤氣化渣由內(nèi)蒙古某煤礦提供。首先，將煤氣化渣在60 ℃下烘干至恒重，隨后，將其磨細，細度控制在40%～50%(45 μm)，測量比表面積為486 m2/kg。

表1和表2所示為煤氣化渣和粉煤灰的主要化學(xué)組成以及基本物理性能。由表1可知，煤氣化渣和粉煤灰化學(xué)組成相似，但化學(xué)成分含量相差較大，煤氣化渣中的SiO2和Al2O3含量較粉煤灰少很多。由表2可以看出，煤氣化渣中碳含量很高，這些殘?zhí)伎赡茉醋栽济簾峤獾膿]發(fā)性物質(zhì)、部分氣化的碳和/或未反應(yīng)的熱解碳[10]。多孔的炭粒會增加煤氣化渣的需水量比，增加新拌充填體用水量，從而降低了充填體的抗壓強度和耐久性[11]。

表1 煤氣化渣和粉煤灰微粉主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of micropowder of coal gasification slag and fly ash /%

表2 煤氣化渣和粉煤灰基本物理性能Table 2 Physical properties of coal gasification slag and fly ash /%

圖1 煤氣化渣和粉煤灰的XRD譜Fig.1 XRD patterns of coal gasification slag and fly ash

采用X射線衍射(XRD)與掃描電鏡(SEM)對煤氣化渣和粉煤灰的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果如圖1～圖3所示。由圖1可以看出，煤氣化渣和粉煤灰的主要衍射峰為石英的特征峰，其他成分的晶相結(jié)構(gòu)并不是很明顯，說明煤氣化渣和粉煤灰中存在諸多非晶態(tài)物質(zhì)。圖2所示為粉煤灰的SEM照片，可以看出主要為球形顆粒。圖3所示為煤氣化渣的SEM照片，可以看到，煤氣化渣由多孔的不規(guī)則結(jié)構(gòu)組成。

1.2 砂

試驗中，活性激發(fā)試驗所用砂為ISO標準砂，充填體試驗所用砂為沙漠砂，其粒徑分布見表3。

圖2 粉煤灰的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of fly ash

表3 沙漠砂粒徑分布Table 3 Particle size distribution of desert sand

1.3 其它試驗材料

試驗所用水泥為42.5號普通硅酸鹽水泥，激發(fā)劑為氫氧化鈣(C)、硫酸鈣(S)、聚合鹽(P)三種。

所有患者術(shù)前，術(shù)后1 d、1周、1個月常規(guī)進行裸眼視力、最佳矯正視力、裂隙燈顯微鏡、眼前節(jié)分析儀、角膜地形圖、非接觸眼壓、角膜厚度、主客觀驗光、90 D前置鏡等檢查。

2 活性激發(fā)試驗方案

初選三種激發(fā)劑，研究激發(fā)劑對膠砂試塊抗壓強度的影響。為了進一步提高煤氣化渣的利用率，通過正交試驗研究復(fù)合激發(fā)劑對抗壓強度提高是否有疊加效果，并采取直觀極差分析方法分析試驗結(jié)果，確定復(fù)合激發(fā)劑中各單組分最優(yōu)摻量。試驗采用40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)模，成型24 h后拆模，標準養(yǎng)護3 d、28 d，測試相應(yīng)齡期試塊抗壓強度。試驗配合比參照GB/T 1596—2017中粉煤灰強度活性指數(shù)試驗的配合比。

2.1 單摻激發(fā)劑

初選三種激發(fā)劑激發(fā)煤氣化渣，煤氣化渣(30%)替代水泥試驗，試驗方案及結(jié)果見表4，表中激發(fā)劑摻量為煤氣化渣質(zhì)量的百分比。

表4 試驗方案與結(jié)果(單摻激發(fā)劑)Table 4 Test scheme and test results (single activator)

2.2 正交試驗

試驗采用三因素三水平的正交試驗，用L9(34)正交表，各影響因素及水平如表5所示。

表5 正交試驗因素及水平Table 5 Factors and levels of orthogonal experiment /%

表5中各影響因素摻量按式(1)計算取值：

(1)

式中:DO為各影響因素摻量；DS為單摻時最優(yōu)激發(fā)劑摻量；L為水平數(shù)。

正交試驗方案和結(jié)果如表6所示。

表6 正交試驗方案及試驗結(jié)果Table 6 Orthogonal test scheme and test result

3 結(jié)果與討論

3.1 單摻激發(fā)劑

圖4為不同激發(fā)劑對膠砂試塊抗壓強度的影響。如圖4所示，氫氧化鈣組的3 d最優(yōu)摻量為0.5%，對比未激發(fā)組其3 d抗壓強度比可達到116.9%；硫酸鈣組的3 d最優(yōu)摻量為2.5%，對比未激發(fā)組其3 d抗壓強度比可達到113.9%；聚合鹽組的3 d最優(yōu)摻量為2.0%，對比未激發(fā)組其3 d抗壓強度比可高達117.0%。28 d激發(fā)劑最優(yōu)摻量與3 d激發(fā)劑最優(yōu)摻量相同，對比未激發(fā)組其28 d抗壓強度比分別為102.2%、104.2%、105.7%。

3.2 正交試驗

圖4 激發(fā)劑對膠砂抗壓強度的影響Fig.4 Effect of activator on compressive strength of bonded sand

圖5為復(fù)合激發(fā)劑對試塊抗壓強度的影響。如圖所示，O5組的3 d、28 d抗壓強度明顯優(yōu)于其他組，對比未激發(fā)組其3 d、28 d抗壓強度比分別達到127.4%、106.2%。圖6是C1組、S2組、P1組與O5組的抗壓強度對比圖，圖中顯示，O5組的抗壓強度明顯優(yōu)于其他組。

采用直觀極差分析方法分析試驗，結(jié)果如表7所示。表7中設(shè)總試驗次數(shù)為m，第n列同一水平重復(fù)次數(shù)為Kn，Ⅰn為n列的水平1的指標和，同理Ⅱn、Ⅲn為n列的水平2、水平3的指標和；極差Dn為各水平指標平均值中的最大值減去最小值。

對表7進行分析，可直觀判斷出三種單組分激發(fā)劑的摻量對試塊抗壓強度的影響大小。極差Dn越小，說明該因素對試驗結(jié)果的影響越小。在試驗水平范圍內(nèi)，三種單組分激發(fā)劑對試塊3 d抗壓強度激發(fā)效果影響順序為C>P>S，對試塊28 d抗壓強度激發(fā)效果影響順序為C>P>S。試驗O5組為最優(yōu)激發(fā)劑組合，激發(fā)劑配合比為：C摻量0.125%、S摻量0.625%、P摻量1.000%。

圖5 不同組合激發(fā)劑對膠砂抗壓強度的影響Fig.5 Effects of different combinations of activators on the compressive strength of bonded sand

圖6 最優(yōu)激發(fā)劑組合抗壓強度對比圖Fig.6 Comparison chart of compressive strength of optimal activators combination

表7 直觀極差分析結(jié)果Table 7 Visual range analysis results

3.3 機理探討

研究中，氫氧化鈣對試件的激發(fā)作用機理是:氫氧化鈣水解產(chǎn)生大量OH-破壞煤氣化渣堅硬外殼，提高弱酸根離子含量，它們與液相中的Ca2+生成C-S-H凝膠。硫酸鈣對試件的激發(fā)作用機理是:硫酸鈣溶于水解離出大量離子促進水化鋁酸鈣轉(zhuǎn)化為更致密的鈣礬石[12-13]。聚合鹽對試件的激發(fā)作用機理是:聚合鹽水解產(chǎn)生的多聚物能夠有效阻礙礦物顆粒表面形成致密的結(jié)構(gòu)層，在顆粒表面形成聚合度較低的水化硅鋁酸鈣凝膠，有利于礦物顆粒的溶解，提高煤氣化渣的水化程度[14]。

制備復(fù)合激發(fā)劑激發(fā)前和激發(fā)后的煤氣化渣凈漿試件作為SEM的分析試樣，分析結(jié)果見圖7。其中3-O為煤氣化渣未激發(fā)試件3 d齡期的SEM照片，3-O5為復(fù)合激發(fā)劑激發(fā)后試件3 d齡期的SEM照片，28-O為未激發(fā)試件28 d齡期的SEM照片，28-O5為復(fù)合激發(fā)劑激發(fā)后試件28 d齡期的SEM照片。

由3-O和3-O5可以看出，煤氣化渣未激發(fā)試件3 d水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為稀疏，激發(fā)后其結(jié)構(gòu)更為致密。由28-O和28-O5可以看出，未激發(fā)試件水化產(chǎn)物中類似針狀的產(chǎn)物較少，而激發(fā)后該類產(chǎn)物明顯增多，且更為致密。

圖7 激發(fā)前后凈漿試件SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of cleaned specimens before and after excitation

4 煤氣化渣在礦井充填中的應(yīng)用

基于內(nèi)蒙古某煤礦進行研究，將改性后的煤氣化渣作為膠凝材料應(yīng)用于礦井充填中。首先，研究不同煤氣化渣摻量對充填體性能的影響，確定煤氣化渣最優(yōu)摻量；然后，為改善充填料漿流動性能，研究不同充填料漿濃度對充填體性能的影響，確定充填體最優(yōu)配比。其中充填料漿濃度為固體質(zhì)量占充填料(包括固體和水)總質(zhì)量的百分比。試驗采用70.1 mm×70.1 mm×70.1 mm的標準三聯(lián)模，成型24 h后拆模，標準養(yǎng)護至3 d、7 d、28 d，測試規(guī)定齡期的試塊抗壓強度和沉縮率。

4.1 煤氣化渣摻量對充填體性能的影響研究

煤氣化渣摻量對充填體性能的影響試驗配合比及結(jié)果分別如表8和表9所示。其中煤氣化渣摻量為煤氣化渣質(zhì)量與煤氣化渣和粉煤灰質(zhì)量之和的比。

表8 煤氣化渣摻量對充填體性能影響試驗配合比Table 8 Test mix ratio of influence of coal gasification slag content on filling body performance

表9 煤氣化渣摻量對充填體性能影響試驗結(jié)果Table 9 Test results of influence of coal gasification slag content on filling body performance

煤氣化渣摻量對充填體性能影響結(jié)果的分析見圖8。由圖8(a)可以看出，隨著煤氣化渣摻量的增加，充填體抗壓強度先增大后減小，摻量為20%時，達到最大值。這是由于隨著煤氣化渣摻量越大，充填體流動性越差，在煤氣化渣摻量達到20%時，充填材料水化較為充分，水化產(chǎn)物與一部分礦物摻合料發(fā)生了二次水化反應(yīng)，而隨著煤氣化渣摻量越大，充填材料水化越不充分，抗壓強度越低，但是7 d、28 d最低抗壓強度仍大于F0組充填體抗壓強度，這說明煤氣化渣的摻入有助于提高充填體后期強度。由圖8(b)可以看出，隨著煤氣化渣摻量的增加，充填體泌水率越來越低。當煤氣化渣摻量達到60%時，充填體抗壓強度降低幅度很小且沉縮率適中，故選用煤氣化渣摻量為60%。

圖8 煤氣化渣摻量對充填體性能影響研究結(jié)果Fig.8 Test results of influence of coal gasification slag content on filling body performance

4.2 充填體料漿濃度對充填體性能的影響研究

在煤氣化渣摻量為60%，充填料漿濃度為78%時，充填體抗壓強度大于3 MPa，滿足充填強度要求，但流動性能較差。為改善充填體流動性能，研究通過改變充填體料漿濃度來提高充填體流動性能。充填體料漿濃度對充填體性能的影響試驗配合比及結(jié)果分別如表10和表11所示。

表10 濃度對充填體性能影響試驗配比Table 10 Test mix ratio of influence of concentration on filling body performance

表11 濃度對充填體性能影響試驗結(jié)果Table 11 Test results of influence of concentration on filling body performance

充填料漿濃度對充填體性能影響結(jié)果的分析見圖9。由圖9(a)可以看出，隨濃度逐漸升高，充填體抗壓強度也隨之增大。這是由于隨著用水量的增加，充填材料水化越來越充分，直至水化完全，如果繼續(xù)摻入水，未參與水化的水溶液會在充填體中形成孔隙，致使充填體強度降低。由圖9(b)可以看出，隨著濃度越來越高，充填體泌水率越來越低。綜合考慮抗壓強度、流動度以及泌水率對充填體的影響，最終選取F5組作為最優(yōu)充填配比，即充填體煤氣化渣摻量為60%、料漿濃度為74%，此時，料漿流動度可達220 mm，28 d抗壓強度可達5.543 MPa，滿足充填強度要求。

圖9 濃度對充填體性能影響研究結(jié)果Fig.9 Test results of influence of concentration on filling body performance

5 結(jié) 論

(1)單摻激發(fā)劑時，最優(yōu)激發(fā)劑及其摻量為：0.5%氫氧化鈣、2.5%硫酸鈣、2.0%聚合鹽，對比未激發(fā)組其3 d抗壓強度比分別為116.9%、113.9%、117.0%。

(2)通過正交試驗，確定復(fù)摻激發(fā)劑時的最優(yōu)組合為：0.125%氫氧化鈣、0.625%硫酸鈣以及1.000%聚合鹽，對比未激發(fā)組其3 d抗壓強度比可達到127.4%，激發(fā)效果明顯。

(3)三種單組分激發(fā)劑對試塊抗壓強度激發(fā)效果影響主次順序為C>P>S。

(4)改性煤氣化渣可用做充填材料，最優(yōu)配比為：料漿濃度74%、煤氣化渣摻量60%，料漿流動度可達220 mm，28 d抗壓強度可達5.543 MPa，滿足礦山充填強度要求。