李保亮,霍彬彬,王 申,張亞梅
(1.淮陰工學(xué)院建筑工程學(xué)院,淮安 223001; 2.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 211189)
近年來(lái),預(yù)制裝配式建筑由于具有標(biāo)準(zhǔn)化設(shè)計(jì)、規(guī)范化生產(chǎn)、拼裝式施工等優(yōu)勢(shì),提高了施工效率和施工質(zhì)量,在我國(guó)得到了快速發(fā)展和應(yīng)用。然而作為預(yù)制裝配式建筑重要組成部分的預(yù)制裝配式混凝土在生產(chǎn)中大部分經(jīng)歷了高溫蒸養(yǎng),其耐久性相對(duì)現(xiàn)澆混凝土較差[1]。為改善早期蒸養(yǎng)給預(yù)制裝配式混凝土帶來(lái)的不利影響,生產(chǎn)企業(yè)常采用礦物摻合料替代部分水泥制備預(yù)制裝配式混凝土,但是礦物摻合料對(duì)預(yù)制裝配式混凝土水化產(chǎn)物與力學(xué)性能的影響如何報(bào)道較少。
對(duì)于不同的礦物摻合料,其物理和化學(xué)性質(zhì)差異較大。鎳鐵渣是冶煉鎳鐵過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物,每年排放量約3 000萬(wàn)噸,其主要礦物組成為鎂橄欖石與頑輝石,化學(xué)組成主要以SiO2、Fe2O3與MgO為主,水化活性相對(duì)較低[2]。鋰渣是硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣,每年排放量為80萬(wàn)~120萬(wàn)噸,其主要礦物組成為鋰輝石、石膏與石英,同時(shí)含有少量碳酸鹽與硫酸鹽礦物,其化學(xué)組成主要以SiO2、Al2O3與SO3為主,而CaO含量較少,早期水化活性較高[3]。作為新型礦物摻合料的鎳鐵渣粉、鋰渣粉與常規(guī)礦物摻合料鋼渣粉、礦渣粉對(duì)預(yù)制裝配式混凝土水化產(chǎn)物與力學(xué)性能影響有何異同,目前還不清楚。
因此,本文在摻量均為20%的條件下首先對(duì)比了鎳鐵渣粉、鋰渣粉、鋼渣粉、礦渣粉對(duì)水泥需水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性、水泥膠砂流動(dòng)度以及水化放熱量的影響,然后對(duì)比研究了鎳鐵渣粉、鋰渣粉、鋼渣粉、礦渣粉對(duì)早期蒸養(yǎng)(為激發(fā)礦物摻合料活性,采用80 ℃蒸養(yǎng)7 h的蒸養(yǎng)制度[1])以及蒸養(yǎng)后繼續(xù)標(biāo)養(yǎng)28 d水泥水化產(chǎn)物與力學(xué)性能的影響,以期為預(yù)制裝配式混凝土的生產(chǎn)提供一定參考。
水泥(PC)選擇P·Ⅱ52.5水泥,鎳鐵渣粉(FNS)、鋰渣粉(LS)、鋼渣粉(SS)與礦渣粉(GGBFS)均來(lái)源于江蘇融達(dá)新材料股份有限公司,以上五種材料的化學(xué)組成見(jiàn)表1,可見(jiàn),鎳鐵渣粉與鋼渣粉中的Fe2O3與MgO含量在五種材料中相對(duì)較高;而鋰渣粉中SiO2、Al2O3、SO3含量較高,三者之和達(dá)91.23%,在五種材料中最高;礦渣粉中Al2O3與SO3含量也相對(duì)較高;相比鋼渣粉與礦渣粉,鎳鐵渣粉、鋰渣粉中的CaO含量相對(duì)較低。
表1 水泥、鎳鐵渣、鋰渣、鋼渣與礦渣的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of PC, FNS, LS, SS and GGBFS /wt%
材料的礦物組成、燒失量、密度、比表面積與強(qiáng)度活性指數(shù)等指標(biāo)見(jiàn)表2,鋰渣中由于少量碳酸鹽以及石膏的存在,其燒失量較高,為5.7%,而鋼渣中由于氫氧化鈣、碳酸鈣的存在,其燒失量也較高,為6.2%。由于鎳鐵渣與鋼渣中含有較多的Fe2O3與MgO,因此其密度也較其他礦物摻合料高,而鋰渣密度最低,僅為2.60 g/cm3。同時(shí),與鋼渣粉、礦渣粉不同,鎳鐵渣粉與鋰渣粉均無(wú)潛在水硬性。
表2 原材料的礦物組成、燒失量、密度、比表面積與28 d強(qiáng)度活性指數(shù)Table 2 Mineral composition, loss on ignition, density, specific surface area and 28 d strength activity index of raw materials
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12957—2005測(cè)試的28 d強(qiáng)度活性指數(shù)可知,在標(biāo)養(yǎng)28 d條件下,礦渣粉、鋰渣粉、鋼渣粉、鎳鐵渣粉的活性依次降低。
在水灰比為0.5,不摻礦物摻合料以及鎳鐵渣粉、鋰渣粉、鋼渣粉與礦渣粉摻量均為20%的條件下制備純水泥凈漿(Ref)、摻鎳鐵渣粉水泥凈漿(F20)、摻鋰渣粉水泥凈漿(L20)、摻鋼渣粉水泥凈漿(S20)與摻礦渣粉水泥凈漿(G20),在80 ℃蒸養(yǎng)7 h的條件下,測(cè)試蒸養(yǎng)7 h以及蒸養(yǎng)后繼續(xù)標(biāo)養(yǎng)28 d水泥漿體的水化產(chǎn)物的組成與形貌。其中蒸養(yǎng)制度中的靜養(yǎng)時(shí)間為2 h,升溫時(shí)間為2 h,保溫時(shí)間為7 h。同時(shí)在同條件下成型40 mm×40 mm×160 mm水泥膠砂用以測(cè)試相應(yīng)齡期水泥漿體的力學(xué)性能,其中,膠凝材料與標(biāo)準(zhǔn)砂的質(zhì)量比為1∶3。
采用標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1346—2011、GB/T 2419—2005、GB/T 208—2014、GB/T 17671—1999測(cè)試水泥的需水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性、原材料的密度、水泥膠砂的流動(dòng)度與膠砂強(qiáng)度,采用水化量熱儀分析水泥的水化熱,采用XRF與XRD分析原材料的化學(xué)組成與礦物組成,采用XRD、SEM分析水化產(chǎn)物的組成與形貌,采用TG等分析水化產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)合水量與Ca(OH)2(CH)含量,其中化學(xué)結(jié)合水含量采用水化產(chǎn)物在60~600 ℃的失重計(jì)算[4]。
在摻量為20%的條件下,鎳鐵渣粉、鋰渣粉、鋼渣粉與礦渣粉對(duì)水泥需水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性以及膠砂流動(dòng)度的影響見(jiàn)表3。可見(jiàn),鋰渣粉和礦渣粉均會(huì)導(dǎo)致水泥漿體需水量增加,這主要與材料本身的比表面積大有關(guān),此外,與礦渣粉不同的是,摻鋰渣粉水泥需水量較大的原因還有以下兩點(diǎn):(1)鋰渣粉中含有層狀鋰輝石、石膏、硅藻土與炭黑等多孔材料;(2)鋰渣粉中的石膏、硫酸鈉、碳酸鈉和碳酸鋰等可與水泥中鋁酸鹽礦物快速反應(yīng)形成鈣礬石,同時(shí)消耗大量的自由水[3]。但是除鋰渣粉外,摻鎳鐵渣粉、鋼渣粉與礦渣粉對(duì)水泥膠砂流動(dòng)度影響均較小。
表3 水泥凈漿與砂漿的物理性能Table 3 Physical properties of cement pastes and mortars
盡管鎳鐵渣粉中含有較多的MgO,但是其對(duì)水泥安定性的影響較小,這是由于鎳鐵渣中不存在游離態(tài)的MgO。鎳鐵渣中MgO主要存在于鎂橄欖石、頑輝石以及玻璃體中,其中鎂橄欖石、頑輝石幾乎不反應(yīng),而玻璃體中的MgO反應(yīng)不會(huì)造成體積膨脹[2]。但是,由于游離氧化鈣的存在,鋼渣粉對(duì)水泥安定性影響較大。
由于比表面積較大,鎳鐵渣粉、礦渣粉對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的延緩作用較小。盡管鋼渣粉的比表面積較大,但由于鋼渣粉中熟料礦物相的活性較低等導(dǎo)致了摻鋼渣粉水泥的凝結(jié)時(shí)間最長(zhǎng)[7-9]。由于鋰渣粉中存在石膏、碳酸鹽、硫酸鹽等,使得摻鋰渣粉水泥的凝結(jié)時(shí)間與純水泥凝結(jié)時(shí)間區(qū)別較小。
在25 ℃、水灰比為0.3以及摻量均為20%的條件下,鎳鐵渣粉、鋰渣粉、礦渣粉、鋼渣粉等對(duì)水泥累計(jì)水化熱的影響見(jiàn)圖1??梢?jiàn),在70 h內(nèi)純水泥、摻礦渣粉水泥、摻鋰渣粉水泥、摻鋼渣粉水泥、摻鎳鐵渣粉水泥的水化熱依次降低,說(shuō)明在70 h內(nèi)礦渣粉、鋰渣粉、鋼渣粉與鎳鐵渣粉活性依次降低。而在早期16 h內(nèi)純水泥、摻鋰渣粉水泥、摻鎳鐵渣粉水泥、摻礦渣粉水泥、摻鋼渣粉水泥的水化熱依次降低,說(shuō)明在16 h內(nèi),鋰渣粉、鎳鐵渣粉、礦渣粉與鋼渣粉對(duì)水泥水化的促進(jìn)作用或者與水泥的復(fù)合作用依次降低。在較短齡期內(nèi)(小于16 h),礦物摻合料在水泥漿體中的作用僅僅為填料作用以及提高水泥漿體水灰比的作用,與礦物摻合料本身的活性關(guān)系較小[10]。但是,由于鋰渣粉中存在硫酸鹽、碳酸鹽等早強(qiáng)組分,有助于水泥水化,因此提高了其早期水化放熱量。
圖1 水泥漿體的水化熱Fig.1 Hydration heat of cement pastes
圖2為80 ℃蒸養(yǎng)7 h以及蒸養(yǎng)后再繼續(xù)標(biāo)養(yǎng)28 d的水泥水化產(chǎn)物XRD譜。可見(jiàn)在早期蒸養(yǎng)7 h條件下,硬化水泥漿體中的晶體水化產(chǎn)物除了氫氧化鈣外,主要為AFm與半碳水化碳鋁酸(Ca4Al2O6(CO3)0.5(OH)·11.5H2O)[2]。半碳水化碳鋁酸鹽的形成與水泥(石灰石粉做填料)、鎳鐵渣粉[2]、鋰渣粉(碳酸鈉等)、鋼渣粉(碳酸鈣等)和礦渣粉[1]等材料中含有碳酸鹽有關(guān)。同時(shí)可見(jiàn),在早期80 ℃蒸養(yǎng)條件下,AFt不穩(wěn)定并轉(zhuǎn)換成了AFm,或者在高溫條件下水泥中石膏、鋁酸鹽與氫氧化鈣直接反應(yīng)生成了AFm。
圖2 水泥水化產(chǎn)物XRD譜Fig.2 XRD patterns of hydration products of cement paste
圖3為早期蒸養(yǎng)7 h以及蒸養(yǎng)后再繼續(xù)標(biāo)養(yǎng)28 d水泥水化產(chǎn)物的CH含量與化學(xué)結(jié)合水含量。可見(jiàn),早期蒸養(yǎng)7 h時(shí),摻鋰渣粉水泥、摻礦渣粉水泥、摻鎳鐵渣粉水泥、摻鋼渣粉水泥的CH含量分別為純水泥漿體中CH含量的63.34%、69.29%、79.06%、88.57%,依次升高,說(shuō)明此時(shí)鋰渣粉的火山灰作用最強(qiáng),而礦渣粉、鎳鐵渣粉次之,鋼渣粉最差。鋰渣粉火山灰作用最強(qiáng),一方面與鋰渣中含有碳酸鹽與硫酸鹽有關(guān),在高溫條件下,碳酸鹽與硫酸鹽等不僅可以促進(jìn)水泥的水化,還能促進(jìn)水泥與鋰渣之間的相關(guān)反應(yīng);另一方面,還與鋰渣中CaO含量較少有關(guān)[12]。而摻鋼渣粉水泥漿體中的CH含量最多與鋼渣粉的水化并不消耗水泥的水化產(chǎn)物CH,以及鋼渣粉水化可以釋放出CH有關(guān)。
而在28 d時(shí),摻鋰渣粉水泥、摻鋼渣粉水泥、摻礦渣粉水泥、摻鎳鐵渣粉水泥、純水泥的CH含量依次升高。這主要與礦物摻合料的活性有關(guān),而此時(shí)摻鋼渣粉水泥的CH含量較少,這可能與鋼渣粉不利于蒸養(yǎng)水泥的水化有關(guān)[1]。
圖3 7 h與28 d蒸養(yǎng)水泥的CH含量與化學(xué)結(jié)合水含量Fig.3 CH content and non-evaporable water of 7 h and 28 d steam cured cement paste
早期蒸養(yǎng)7 h時(shí),摻鋰渣粉水泥、摻礦渣粉水泥、摻鎳鐵渣粉水泥、摻鋼渣粉水泥的化學(xué)結(jié)合水含量分別達(dá)到了純水泥的102.22%、102.22%、93.27%、90.24%,說(shuō)明鋰渣粉與礦渣粉對(duì)水泥水化的促進(jìn)作用最為明顯,而鋼渣粉效果最差,這與摻鋼渣會(huì)延緩水泥的水化有關(guān),見(jiàn)表3。
而28 d時(shí),摻礦渣粉水泥、摻鋰渣粉水泥、摻鎳鐵渣粉水泥、摻鋼渣粉水泥的化學(xué)結(jié)合水含量分別達(dá)到了純水泥的95.68%、95.08%、93.76%、86.27%,依次降低。摻鋼渣粉水泥的水化產(chǎn)物化學(xué)結(jié)合水含量最少,與其CH含量結(jié)果相一致。另外,與早期蒸養(yǎng)7 h比,摻礦渣粉、鋰渣粉、鎳鐵渣粉、鋼渣粉均不利于蒸養(yǎng)水泥的28 d水化。
但是,相比蒸養(yǎng)7 h,28 d齡期的摻鎳鐵渣粉水泥、純水泥、摻鋼渣粉水泥、摻礦渣粉水泥與摻鋰渣粉水泥的化學(xué)結(jié)合水含量分別增長(zhǎng)了12.84%、12.25%、7.31%、5.07%、4.41%,摻鎳鐵渣粉水泥的增幅最高而摻鋰渣粉水泥的增幅最低。
2.5.1 蒸養(yǎng)7 h水泥漿體產(chǎn)物形貌
早期蒸養(yǎng)7 h水泥漿體的產(chǎn)物照片見(jiàn)圖4。可見(jiàn),純水泥漿體在早期蒸養(yǎng)條件下,具有較多的裂縫,同時(shí),C-S-H主要以纖維狀為主,見(jiàn)圖4(a)。鎳鐵渣粉作為一種惰性材料,水化活性較低,在水泥早期水化過(guò)程中主要起填充作用,對(duì)蒸養(yǎng)水泥水化產(chǎn)物形貌的影響較小,其C-S-H同樣主要為纖維狀,見(jiàn)圖4(b)。
圖4 7 h蒸養(yǎng)水泥漿體的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of 7 h steam cured cement pastes
而早期蒸養(yǎng)摻鋰渣粉水泥漿體的水化產(chǎn)物C-S-H除了纖維狀外,主要以蜂窩狀為主,見(jiàn)圖4(c),這主要是由于鋰渣中存在碳酸鹽與硫酸鹽,可以加速水泥的早期水化,并提高了水泥的水化程度[12]。同時(shí)由于鋰渣中石膏含量較高,在摻鋰渣粉水泥漿體中還有較多的AFm形成,見(jiàn)圖4(c)。
由于鋼渣粉中存在活性礦物C2S、C2F、鋁酸鹽礦物等可以參與到水泥水化過(guò)程中并影響水化產(chǎn)物的組成,因此摻鋼渣粉水泥漿體中還有球形、薄片狀的C-S-H形成,見(jiàn)圖4(d)。
同樣的,摻礦渣也可以改變水泥漿體的水化產(chǎn)物形貌。由于礦渣主要以玻璃體相存在,玻璃體中含有較多的Al2O3、MgO,活性較高,可以參與到蒸養(yǎng)水泥的早期水化中,并形成了片狀水滑石(圖4(e))以及球形、薄片狀C-S-H(圖4(f))。
2.5.2 蒸養(yǎng)7 h再標(biāo)養(yǎng)28 d水泥漿體產(chǎn)物形貌
圖5為28 d蒸養(yǎng)水泥漿體的SEM照片,可見(jiàn)摻鎳鐵渣粉、鋰渣粉、鋼渣粉與礦渣粉對(duì)早期蒸養(yǎng)7 h再標(biāo)養(yǎng)28 d水泥漿體水化產(chǎn)物的形貌影響較小。其中摻鎳鐵渣粉水泥漿體中仍有少量長(zhǎng)棒狀的AFt,見(jiàn)圖5(b),而由于鋰渣粉中石膏含量較多,摻鋰渣粉水泥漿體中有較多的AFt,但是其多呈短針狀,并多生長(zhǎng)于孔洞中有助于減小摻鋰渣粉水泥漿體的孔徑尺寸,見(jiàn)圖5(c)。同時(shí),可見(jiàn)鋰渣粉中層狀的鋰輝石在水泥漿體堿性環(huán)境中發(fā)生了溶蝕,說(shuō)明鋰輝石已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)。
圖5 28 d蒸養(yǎng)水泥漿體的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of 28 d steam cured cement pastes
另外,各水泥漿體中均有較多的孔洞,見(jiàn)圖5。盡管礦渣是目前預(yù)制混凝土中采用的主要礦物摻合料,但是摻礦渣粉水泥漿體仍然有較多的小孔,這是由于礦渣粉活性較高,在摻量較少時(shí)(20%)可以加快早期蒸養(yǎng)水泥的水化,并提高其水化程度,見(jiàn)圖3(b),使水化產(chǎn)物緊密包裹在未水化水泥顆粒的周圍,限制了未水化水泥顆粒的進(jìn)一步水化[13-15],因此摻礦渣粉蒸養(yǎng)水泥漿體在水化后期會(huì)存在較多的孔隙。
圖6為早期蒸養(yǎng)7 h與蒸養(yǎng)后再繼續(xù)標(biāo)養(yǎng)28 d水泥膠砂的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。早期蒸養(yǎng)7 h時(shí),摻鋼渣粉水泥膠砂(S20)、摻鎳鐵渣粉水泥膠砂(F20)、摻礦渣粉水泥膠砂(G20)、純水泥膠砂(Ref)、摻鋰渣粉水泥膠砂(L20)抗壓強(qiáng)度依次升高,S20、F20、Ref、G20、L20抗折強(qiáng)度依次升高,說(shuō)明摻鋰渣粉有助于提高蒸養(yǎng)水泥膠砂的脫模抗壓強(qiáng)度,而摻鋼渣粉最不利于蒸養(yǎng)水泥膠砂的脫模強(qiáng)度,其抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度僅為純水泥膠砂的71.3%與78.1%,這與摻鋼渣粉水泥較低的水化程度有關(guān),見(jiàn)圖3(b)。
蒸養(yǎng)后再繼續(xù)標(biāo)養(yǎng)28 d時(shí),水泥膠砂的抗壓強(qiáng)度為S20、L20、F20、G20、Ref依次升高,摻鋼渣粉、鋰渣粉、鎳鐵渣粉與礦渣粉均不利于蒸養(yǎng)水泥膠砂的28 d抗壓強(qiáng)度,其中以鋼渣效果最差??拐蹚?qiáng)度G20、F20、Ref、L20組區(qū)別較小,以S20最低,說(shuō)明相比鎳鐵渣粉、鋰渣與礦渣粉,摻鋼渣粉不利于蒸養(yǎng)水泥膠砂的強(qiáng)度發(fā)展。
圖6 7 h和28 d養(yǎng)護(hù)齡期蒸養(yǎng)水泥膠砂的強(qiáng)度Fig.6 Strength of 7 h and 28 d steam cured cement mortar
為探明鎳鐵渣粉、鋰渣粉、鋼渣粉、礦渣粉對(duì)預(yù)制裝配式混凝土水化產(chǎn)物與力學(xué)性能的影響,采用20%的鎳鐵渣粉、鋰渣粉、鋼渣粉、礦渣粉在80 ℃蒸養(yǎng)7 h條件下制備了水泥凈漿與砂漿,對(duì)比研究了鎳鐵渣粉、鋰渣粉、鋼渣粉與礦渣粉對(duì)7 h和28 d齡期蒸養(yǎng)水泥水化產(chǎn)物與力學(xué)性能的影響,主要結(jié)論如下:
(1)在25 ℃、摻量均為20%的條件下,70 h內(nèi)礦渣粉、鋰渣粉、鋼渣粉與鎳鐵渣粉活性依次降低,而在16 h內(nèi)鋰渣粉活性最高。
(2)早期80 ℃蒸養(yǎng) 7 h硬化水泥漿體的晶體水化產(chǎn)物主要為Ca(OH)2、AFm與Ca4Al2O6(CO3)0.5(OH)·11.5H2O;蒸養(yǎng)再繼續(xù)標(biāo)養(yǎng)28 d硬化水泥漿體的晶體水化產(chǎn)物主要為Ca(OH)2、Ca4Al2O6(CO3)0.5(OH)·11.5H2O與Ca4Al2O6(CO3)·11H2O,摻鎳鐵渣粉、鋰渣粉、鋼渣粉與礦渣粉不會(huì)改變蒸養(yǎng)水泥的水化產(chǎn)物種類。
(3)摻鋰渣粉、礦渣粉早期蒸養(yǎng)7 h水泥漿體的水化程度高于純水泥,其CH含量分別為純水泥漿體CH含量的63.34%、69.29%。
(4)摻鎳鐵渣粉不會(huì)改變蒸養(yǎng)7 h水泥C-S-H的形貌,而摻鋰渣粉、鋼渣粉、礦渣粉會(huì)改變蒸養(yǎng)7 h水泥漿體C-S-H的形貌,除了纖維狀C-S-H外,摻鋰渣粉水泥漿體中還有蜂窩狀C-S-H,摻鋼渣粉水泥漿體與摻礦渣粉水泥漿體中還有球形與薄片狀C-S-H形成。
(5)摻鋰渣粉可以提高早期80 ℃蒸養(yǎng)7 h水泥膠砂的脫模強(qiáng)度;而摻礦渣粉蒸養(yǎng)水泥膠砂、摻鎳鐵渣粉蒸養(yǎng)水泥膠砂的強(qiáng)度與純水泥膠砂區(qū)別較小,摻鋼渣粉蒸養(yǎng)水泥膠砂的強(qiáng)度最低;摻鎳鐵渣粉、鋰渣粉、鋼渣粉與礦渣粉均不能改善蒸養(yǎng)水泥膠砂的28 d強(qiáng)度;在80 ℃蒸養(yǎng)7 h的蒸養(yǎng)制度和20%的摻量條件下,相對(duì)鎳鐵渣粉、鋰渣粉與礦渣粉,鋼渣粉不適宜用作預(yù)制裝配式混凝土的摻合料。