雙馬來酰亞胺/氰酸酯/聚芳醚砜預(yù)聚物固化機理和動力學(xué)研究*

趙道翔，崔寶軍,2**，李 剛,2，宋軍軍，陳維君,2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020）

前 言

氰酸酯樹脂特別是高芳香族含量的氰酸酯樹脂具有相對高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[1]、低發(fā)煙率[2]、低吸濕率[3]和低介電常數(shù)[4]等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用在航空航天和微電子等領(lǐng)域。雙馬來酰亞胺樹脂具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和機械強度，但是BMI樹脂多具有一定的脆性，在一定程度上限制了該樹脂的應(yīng)用[5～8]。雙馬來酰亞胺/氰酸酯樹脂（BT樹脂）是雙馬來酰亞胺和氰酸酯共固化樹脂。BT樹脂具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低介電常數(shù)、較高的尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異性能[9]。但是BT樹脂交聯(lián)密度高、剛性結(jié)構(gòu)多、脆性大，必須對樹脂進行增韌改性，以提高樹脂抗沖擊和抗開裂的能力。

對于復(fù)合材料而言，材料的性能與材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。固化過程中的固化行為和動力學(xué)研究能幫助我們理解材料在固化過程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化[10]。Rong-Hsien Lin[4]等運用傅里葉變換-紅外光譜（FT-IR）、非等溫差示量熱法（DSC）、核磁共振（NMR）、13C核磁共振（13C-NMR）研究了BMI與BADCy和BEDCy的固化過程。文章表明在樹脂固化過程中，BMI與CE存在共固化現(xiàn)象。趙春寶[5]等通過DSC對純BT樹脂和BT-改性六方氮化硼體系的固化動力學(xué)進行研究。結(jié)果表明，改性六方氮化硼能夠有效降低BT樹脂的固化反應(yīng)表觀活化能（BT樹脂為77kJ·mol-1；BT-改性六方氮化硼體系為55kJ·mol-1）和固化反應(yīng)峰頂溫度。

本文選用聚砜類樹脂中耐熱等級高的聚芳醚砜（PES-C,Tg值280℃）為增韌劑，通過預(yù)聚反應(yīng)，制備出一種雙馬來酰亞胺/氰酸酯/聚芳醚砜預(yù)聚物樹脂，該預(yù)聚物呈現(xiàn)出柔韌的、具有初黏性的無定形半固態(tài)。通過在不同固化階段樹脂的紅外光譜圖（IR）分析該預(yù)聚物在固化過程中各基團的變化情況，進而推測出固化機理。通過DSC進行動力學(xué)分析，推斷出樹脂固化過程中的動力學(xué)參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A型氰酸酯單體（BADCy），工業(yè)品，熔點80℃，吳橋樹脂廠；雙馬來酰亞胺樹脂（BMI-1），工業(yè)品，洪湖市雙馬新材料科技有限公司；聚芳醚砜樹脂（PES-C），工業(yè)品，熔融黏度0.70，徐州樹脂廠；固化催化劑，實驗室自制。

1.2 儀器與表征

紅外光譜測試采用美國Nicolet公司Nicolet-6700型紅外光譜儀，掃描范圍400～4000cm-1。DSC分析采用美國TA公司的Q20，樣品質(zhì)量5～10mg，氮氣氛圍下采用不同的升溫速率掃描。

1.3 雙馬來酰亞胺/氰酸酯/聚芳醚砜預(yù)聚物的制備

圖1 雙馬來酰亞胺/氰酸酯/聚芳醚砜預(yù)聚物的制備流程圖Fig.1 The process flow chart of preparing prepolymer of BMI/CE/PES-C.

本文所探討的雙馬來酰亞胺/氰酸酯/聚芳醚砜的制備過程如圖1所示，合成方法如下：在500mL三口燒瓶中加入250g氰酸酯CE單體，加熱使之熔為透明狀液體后，將45g PES-C加入反應(yīng)體系并保持體系溫度在110～120℃。1h后，體系為不透明、均一黏性的混合物。保持體系溫度不變，將62.5gBMI和0.5g自制聚合催化劑加入體系，緩慢加熱，維持反應(yīng)體系加工窗口溫度在120～130℃之間進行氰酸酯的預(yù)聚反應(yīng)。隨著反應(yīng)進行，產(chǎn)物外觀發(fā)生如下變化：白色硬脆固體→淡黃色硬性固體→淡黃色柔軟半固態(tài)。當聚合反應(yīng)進行4.5～5h后，產(chǎn)物外觀透明，手感柔韌、并能夠輕易的從隔離紙上剝離下來，自然降溫、出料。產(chǎn)物室溫放置1周后，沒有氰酸酯“結(jié)晶析出”現(xiàn)象，具有一定初黏性、手感柔韌、延展性好。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化過程紅外光譜分析

為了研究樹脂在固化過程的變化，我們分別采用如下過程 180℃×1h；180℃×1h+205℃×1h;180℃×1h+205℃×2h和180℃×1h+205℃×3h對樹脂進行固化并采用紅外光譜測試，結(jié)果如圖2所示?；旌蠘渲诮?jīng)過不同升溫程序處理后，代表-OCN基的紅外特征吸收峰（2271cm-1,2233cm-1）消失，代表三嗪環(huán)的紅外特征吸收峰（1562cm-1,1362cm-1）出現(xiàn)，代表雙馬結(jié)構(gòu)的=C-H的紅外特征吸收峰（688cm-1）強度逐漸減弱。意味著在經(jīng)過不同程序的升溫處理后，氰酸酯與雙馬來酰亞胺反應(yīng)，生成含三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物。

圖2 樹脂在不同固化程序后的紅外光譜圖Fig.2 The IR spectra of resin under different curing conditions

為了進一步的探究樹脂在固化過程中基團的變化，我們對不同固化條件下的樹脂基團濃度的變化進行了計算。由于在樹脂固化過程中，雙馬來酰亞胺中的羰基（1712cm-1）并不參與反應(yīng)，因此，以紅外光譜中的1712cm-1處的吸收峰強度為內(nèi)標，根據(jù)公式（1）計算固化過程中 BMI（688cm-1）、三嗪環(huán)（1562cm-1）和 CE（2271cm-1）樹脂的濃度變化，結(jié)果如表1和圖3所示。在經(jīng)過180℃×1h的處理后，混合樹脂體系中氰酸酯和雙馬來酰亞胺的相對濃度均降低，三嗪環(huán)的濃度增加。且氰酸酯相對濃度的降低（1～0.06）遠大于雙馬來酰亞胺相對濃度的降低（1～0.83），表明體系在經(jīng)過該程序處理后，氰酸酯與雙馬來酰亞胺樹脂發(fā)生了共固化反應(yīng)，其中部分氰酸酯生成了三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。在經(jīng)過180℃×1h的固化以后，氰酸酯的相對濃度降低到0.06，表明在催化劑的作用下，氰酸酯的固化溫度顯著降低。在分別經(jīng)過 180℃×1h+205℃×1h、180℃×1h+205℃×2h和180℃×1h+205℃×3h后，體系中雙馬來酰亞胺濃度逐漸將低，三嗪環(huán)濃度先增加后減少，是由于反應(yīng)起始階段，氰酸酯自固化生成三嗪環(huán)，隨著溫度的升高，雙馬來酰亞胺逐漸參與反應(yīng)，降低了體系中三嗪環(huán)的含量。

表1 樹脂在不同固化條件下各物質(zhì)濃度和紅外特征峰強度Table 1 The concentration and IR characteristic peak intensity of each component in the resin under different curing conditions

圖3 樹脂固化過程中各成分相對濃度隨時間變化曲線Fig.3 The time-varying curves of each component concentration in resin in the curing process

結(jié)合文獻及本樹脂在固化過程中紅外光譜圖及物質(zhì)相對濃度的變化曲線，樹脂固化交聯(lián)過程中發(fā)生的反應(yīng)如示意圖1和示意圖2所示。

示意圖1 樹脂在固化交聯(lián)過程中基團間的反應(yīng)

示意圖2 樹脂在固化交聯(lián)固化過程中基團間反應(yīng)

在180℃×1h和180℃×1h+205℃×1h的樹脂固化過程中主要發(fā)生的是示意圖1（1），（2）過程即氰酸酯自聚成三嗪環(huán)和雙馬來酰亞胺自聚反應(yīng);當固化反應(yīng)進行到2h，三嗪環(huán)濃度達到最大，隨后，體系發(fā)生（3）過程：三嗪環(huán)與雙馬來酰亞胺共聚，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[6～8]。

2.2 固化動力學(xué)

樹脂的固化動力學(xué)以不同升溫速率下BT樹脂的DSC曲線結(jié)合Kissinger方程進行研究分析。本文分別以 5℃·min-1、10℃·min-1、20℃·min-1、30℃·min-1和50℃·min-1的升溫速率對樹脂的固化行為進行分析，不同升溫速率下的樹脂DSC曲線如圖4所示。

圖4 樹脂在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.4 The DSC curves of resin at different heating rates

表2 樹脂的DSC數(shù)據(jù)Table 2 The DSC data of resin

a：升溫速率；b：放熱峰起始溫度；c：放熱峰峰頂溫度；d：放熱峰終止溫度；f：BT樹脂熔點。

如圖4和表2所示，隨著升溫速率的提高，BT樹脂固化峰逐漸向高溫方向移動，固化峰變得尖銳。根據(jù)Kissinger[9]方程：

β：升溫速率，K·min-1；Tp：峰頂溫度，K；Ea：固化反應(yīng)活化能，kJ·mol-1;R：理想氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1;A：頻率因子，s-1/T

根據(jù)方程2，以ln（β/Tp2）對1/Tp進行線性回歸擬合，擬合曲線如圖5所示，擬合曲線斜率b=-8257.9。如方程2所示，圖5擬合曲線的斜率b=-Ea/R，據(jù)此可求得固化反應(yīng)活化能 Ea=-b·R=-（-8257.9）·8.314J·mol-1=68.66kJ·mol-1。此一元線性擬合方程與y軸的截距 a=ln（A·R/Ea）=7.59，lnA=lnEa+a=lnR=16.6。

表3 不同升溫速率下的ln（β/Tp2）和1/Tp數(shù)據(jù)Table 3 The data of ln（β/Tp2）and 1/Tpat different heating rates

圖 5 ln（β/Tp2）對 1/Tp的線性擬合曲線Fig.5 The linear fit curve of ln（β/Tp2）to 1/Tp

根據(jù)Ozawa[9]方程：

β：升溫速率，K·min-1；Tp：峰頂溫度，K；Ea：固化反應(yīng)活化能，kJ·mol-1；R：理想氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1

表4 不同升溫速率下的lnβ和1/TpTable 4 The data of lnβ and 1/Tpat different heating rates

圖6 lnβ～1/Tp線性擬合曲線Fig.6 The linear fit curve of lnβ ～1/Tp

對lnβ～1/Tp進行一元線性擬合分析，結(jié)果如圖6所示。根據(jù)方程4，固化反應(yīng)活化能Ea=-R·b/1.052=-8.314·（-9220.5）/1.052=72.87kJ·mol-1。方程 2 所求得的反應(yīng)活化能Ea=68.6kJ·mol-1，采用兩種方程所求活化能數(shù)值差距在合理范圍內(nèi)，固化反應(yīng)活化能取兩次結(jié)果平均值 Ea=（68.66+72.87）/2=70.765kJ·mol-1。

固化反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)根據(jù)Crane[9]方程確定。

β：升溫速率，K·min-1；Tp：峰頂溫度，K；Ea：固化反應(yīng)活化能，kJ·mol-1;R：理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1;n：反應(yīng)級數(shù)。

當Ea/nR＞＞2Tp時，2Tp可以忽略，因此方程5可以簡化為：

根據(jù)方程6求得的固化反應(yīng)級數(shù)：

因此，此BT樹脂的反應(yīng)動力學(xué)方程為：

2.3 固化工藝的確定

圖 7 Ti～β,Tp～β 和 Tf～β 的擬合曲線Fig.7 The linear fit curves of Ti～β,Tp～β and Tf～β.

如圖4所示，不同升溫速率下的BT樹脂的固化曲線受升溫速率影響較大。由于樹脂的固化是在恒溫條件下進行的，有必要采用外推的方法求得升溫速率 β=0 時的 Ti，Tp和 Tf，結(jié)果如圖 7 所示，Ti0=160℃；Tp0=182℃；Tf0=267℃。因此，將本樹脂的固化條件確定為室溫下2℃/min升溫至160℃并保持1h后繼續(xù)升溫至185℃并保持2h后升溫至270℃保持1h后，緩慢降溫至室溫。

3 結(jié) 論

本文對合成的樹脂預(yù)聚物進行了紅外光譜和DSC測試，研究了該樹脂在不同固化溫度下的固化行為。紅外光譜結(jié)果顯示，在樹脂固化過程前期主要是氰酸酯和雙馬來酰亞胺的自聚反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行，雙馬來酰亞胺與三嗪環(huán)的共聚反應(yīng)開始成為主要反應(yīng)并生成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。動力學(xué)研究表明，該樹脂固化行為整體上的反應(yīng)級數(shù)為0.923，平均反應(yīng)活化能為70.765kJ·mol-1。根據(jù)動力學(xué)數(shù)據(jù)，確定了樹脂固化工藝。