納米粒子改性環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展

趙 珩，李 杰，郭安儒

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

前 言

環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、對不同基材良好的粘接性能、低收縮率、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，作為膠粘劑、高性能涂層、電子封裝材料、復(fù)合材料基體等，在工程、汽車、航空航天等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1,2]。環(huán)氧樹脂是一種熱固性樹脂，其高度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在賦予環(huán)氧樹脂優(yōu)異性能的同時(shí)，也使得其韌性較差，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。因此已有多種不同的方法用于環(huán)氧樹脂的增韌改性，常見的有液體橡膠改性[3～5]、熱塑性樹脂改性[6～8]、納米粒子改性[9～1 1]等多種方法。液體橡膠對環(huán)氧樹脂韌性的提升有良好的效果，但其加入量大，會(huì)降低環(huán)氧樹脂體系的強(qiáng)度以及熱學(xué)性能。熱塑性樹脂的加入會(huì)影響體系的黏度，使得工藝性能下降。納米粒子改性，由于納米效應(yīng)在增韌環(huán)氧樹脂的同時(shí)可以增強(qiáng)其力學(xué)性能，本文對不同種類的納米粒子的增韌環(huán)氧樹脂效果進(jìn)行了綜述，同時(shí)探討了其增韌機(jī)理。

1 二氧化硅增韌

二氧化硅（SiO2）作為一種常用的無機(jī)填料，已用于多種樹脂的增強(qiáng)，同時(shí)用納米二氧化硅增韌環(huán)氧樹脂也得到了廣泛的研究。對于雙酚A型環(huán)氧樹脂/哌啶固化劑體系[12]，納米SiO2（20nm和80nm）加入的增韌效果優(yōu)于微米級(jí)別的玻璃微珠，且不會(huì)明顯改變環(huán)氧樹脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），同時(shí)根據(jù)裂紋透射光顯微鏡的雙折射現(xiàn)象以及Irwin模型對環(huán)氧樹脂韌性和塑性區(qū)域尺寸關(guān)系的良好擬合，說明材料的增韌機(jī)理為裂紋尖端的塑性形變。

對于同樣的環(huán)氧樹脂固化劑體系，用另外三種粒徑（23nm、74nm、170nm）的納米 SiO2研究對環(huán)氧樹脂體系性能的影響[13]，發(fā)現(xiàn)SiO2的添加對環(huán)氧樹脂的Tg影響不大，維持在80℃左右。SiO2的加入對環(huán)氧樹脂體系的熱膨脹系數(shù)、楊氏模量以及韌性的影響較大，當(dāng)粒徑為23nm的SiO2加入的體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，環(huán)氧樹脂的熱膨脹系數(shù)降低了55.46%，楊氏模量上升了58%，臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子上升了127%。同時(shí)SiO2的尺寸對材料的韌性影響不大，但對熱膨脹系數(shù)影響較大，這是由于隨著納米SiO2尺寸的下降，粒子與環(huán)氧樹脂之間的界面面積增加，使得粒子對環(huán)氧樹脂基體的約束作用增強(qiáng)，材料玻璃態(tài)的熱膨脹系數(shù)下降。

圖1 不同尺寸SiO2增韌環(huán)氧樹脂的斷裂面SEM圖像Fig.1 The SEM images of fracture surface of epoxy resin toughened by the SiO2with different sizes

當(dāng)納米粒子尺寸分別為23nm、74nm、170nm時(shí)，如圖1，通過SEM對斷裂面的圖像可以看出材料存在少量的脫粘（Debond）現(xiàn)象，同時(shí)根據(jù)進(jìn)一步理論模型的分析，判斷出材料的增韌機(jī)理主要是剪切帶和塑性空穴增長。

對于雙酚A型環(huán)氧樹脂/異佛爾酮二胺體系[14]，在納米SiO2含量為36%的情況下，材料的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子（K1C）增加100%，彎曲模量提升50%，力學(xué)性能和韌性均得到大幅度提高。

對于納米粒子，為了達(dá)到良好的增韌效果，需要保證其在環(huán)氧樹脂中均勻地分散，以及與環(huán)氧樹脂間良好的界面作用。為了研究界面對環(huán)氧樹脂性能的影響，將光敏苯疊氮化物改性納米SiO2表面，從而可以通過控制紫外線的輻射來控制粒子與環(huán)氧樹脂的界面性能[15]。結(jié)果表明，材料的韌性在很大程度上取決于界面的強(qiáng)度，相對于未填充的環(huán)氧樹脂，用具有弱界面的納米粒子改性的環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出顯著的韌性增強(qiáng)。

圖2（a）SiO2氣凝膠的含量為6%時(shí)的環(huán)氧樹脂斷裂面的SEM圖像（b）形成空穴/脫膠（c）裂紋釘扎（裂紋偏轉(zhuǎn)）Fig.2 （a）The SEM image of the fracture surface of epoxy resin with 6%SiO2aerogel;（b）hole forming/degumming;（c）crack pinning（crack deflection）

此外SiO2氣凝膠對環(huán)氧樹脂也有優(yōu)異的增韌效果[16]。隨著SiO2氣凝膠加入量的增多，體系黏度變大，當(dāng)加入量為6%時(shí)，楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和拉伸過程的吸收功分別增長了35%、62%和126%。這是由于氣凝膠孔中形成了互穿聚合物，增韌機(jī)理為基體塑性變形和裂紋釘扎以及裂紋偏轉(zhuǎn)。當(dāng)裂紋前沿遇到增強(qiáng)顆粒時(shí)，會(huì)發(fā)生裂紋的釘扎和偏轉(zhuǎn)，SiO2氣凝膠周圍的應(yīng)力集中引發(fā)基體塑性變形，產(chǎn)生空穴，然后在裂紋尖端形成空隙，空洞和脫黏效應(yīng)。

表1 納米粒子對不同環(huán)氧樹脂固化劑體系的增韌機(jī)理Table 1 The toughening mechanism of nanoparticles on the epoxy resin with different curing agent systems

2 石墨烯增韌

石墨烯是一種二維片狀結(jié)構(gòu)的碳納米材料，有極高的比表面積，和優(yōu)異的力學(xué)熱學(xué)性能。將石墨烯及其衍生物（如氧化石墨烯等）作為填料對環(huán)氧樹脂改性的效果也被廣泛研究[17,18]，其增強(qiáng)增韌效果取決于石墨烯的種類、用量及改性方法。

2.1 石墨烯

在環(huán)氧樹脂基體中加入未改性的石墨烯就能達(dá)到增韌的效果[19]，在石墨烯加入量為1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，環(huán)氧樹脂的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子取得了150%的增長，同時(shí)熱膨脹系數(shù)下降了30%。如圖3所示，從斷裂面的掃描電鏡圖像可以看出，在加入石墨烯之后，斷裂面由光滑的形貌轉(zhuǎn)變?yōu)榇植趶澢?，有典型韌性斷裂的河流狀花紋和次表面的斷裂，同時(shí)根據(jù)（c）中圖像可以看到石墨烯的脫粘和分層，以及脫粘后引發(fā)的環(huán)氧樹脂的塑性形變。

用馬來酸酐改性石墨烯片層材料可以增加石墨烯與環(huán)氧樹脂的界面作用[20]，結(jié)果表明當(dāng)馬來酸酐改性的石墨烯加入量為1%（wt）時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均有顯著的提高，其中沖擊強(qiáng)度由未改性的61.8J/m，提升至103.6J/m，提升了67.6%，說明材料在斷裂時(shí)吸收的沖擊功更多，韌性上升。

圖3 斷裂面的SEM圖像：（a）未加石墨烯環(huán)氧樹脂,（b～c）不同放大倍數(shù)的石墨烯改性環(huán)氧樹脂F(xiàn)ig.3 The SEM images of fracture surface：（a）epoxy resin without graphene；（b～c）epoxy resin modified by graphene with different magnifications

通過三聚氰胺與石墨烯片層（GNP）π-π鍵的作用，完成了GNP的非共價(jià)鍵改性[21]，在保留石墨烯的基本性能的同時(shí)防止了片層之間的堆疊，同時(shí)由于三聚氰胺上胺基的存在，增加了石墨烯和環(huán)氧樹脂基體的相容性，使界面作用更加明顯。在加入量2%時(shí)，改性后的GNP的增強(qiáng)增韌效果相比于未改性的GNP有進(jìn)一步的提升，環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度提升了23%，臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子上升了124%。

2.2 氧化石墨烯

氧化石墨烯（GO）是將石墨烯氧化后得到的產(chǎn)物，相較于石墨烯，有更多的活性基團(tuán)。氧化石墨烯的不同氧化程度影響其對環(huán)氧樹脂增韌的效果[22]，當(dāng)氧化程度過高時(shí)，氧化石墨烯片層上的極性基團(tuán)使得其相互作用過強(qiáng)，對環(huán)氧樹脂的增韌效果下降，在氧化石墨烯氧化程度適宜的情況下，石墨烯既可以達(dá)到良好的分散，又可以與環(huán)氧樹脂形成良好的界面，增韌效果良好。加入0.2%的GO使得環(huán)氧樹脂的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子（K1c）提升了56%，斷裂能量釋放率（G1c）提升了128%。從其斷裂面掃描電鏡的圖像上可以看出，相較未改性體系，裂紋更加彎曲，發(fā)生了裂紋曲折現(xiàn)象，因此引發(fā)了裂紋面積的增加，使得斷裂過程中所需的能量上升，材料韌性增加。

圖4 斷裂面的SEM圖像：（a～c）為未改性的環(huán)氧樹脂，（d～f）為氧化石墨烯改性的樹脂體系Fig.4 The SEM images of fracture surface：（a～c）unmodified epoxy resin;（d～f）graphene oxide modified resin systems

用超支化的聚酰胺（HBPA）對氧化石墨烯（GO）改性[23]，得到了功能化的氧化石墨烯，由于HBPA與環(huán)氧樹脂基體的共價(jià)結(jié)合，使GO具有更好的分散性。相較于未改性的GO，HBPA功能化的GO對環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和韌性有更大的提升，同時(shí)會(huì)降低反應(yīng)的活化能（較未加填料的環(huán)氧樹脂體系，活化能減少了26.9%），促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

圖5 填料加入量為0.125%時(shí)的斷裂面SEM圖像：（a1～a3）為GnP，（b1～b3）為 CNTFig.5 The SEM images of fracture surface with 0.125%filler：（a1～a3）GnP;（b1～b3）CNT

圖6 填料加入量為0.5%時(shí)的斷裂面SEM圖像：（a1～a3）為GnP，（b1～b3）為 CNTFig.6 The SEM image of fracture surface with 0.5%filler：（a1～a3）GnP;（b1～b3）CNT

用水熱還原法將GO在N-甲基吡咯烷酮（NMP）的溶液中改性[24]，得到了NMP官能化的氧化石墨烯（NMPG），并用于環(huán)氧樹脂的改性。當(dāng)加入量為0.2%時(shí)，環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度，楊氏模量和儲(chǔ)能模量分別提升了28%、19%和51%，同時(shí)其韌性提高了接近100%，通過SEM對斷裂面的研究，發(fā)現(xiàn)NMPG的存在使得裂紋發(fā)生釘扎和偏轉(zhuǎn)，使得斷裂面更加粗糙且不規(guī)則。

通過比較兩種碳的衍生物（石墨烯GNP和碳納米管CNT）對環(huán)氧樹脂增韌效果的影響[25]，結(jié)果表明在填料含量小于0.25%時(shí)，石墨烯片層的增韌效果優(yōu)于碳納米管，在含量大于0.25%，增韌效果相反。如圖5，圖6所示，通過SEM的圖像可以看出，在加入納米填料后，材料的斷裂面更加粗糙，說明韌性的增加，同時(shí)對比可以看出，0.125%加入量時(shí)石墨烯片層的增強(qiáng)效果優(yōu)于碳納米管，在含量為0.5%時(shí)則相反。兩種材料的增韌機(jī)理都包括了裂紋釘扎、裂紋偏轉(zhuǎn)和搭橋。

3 碳納米管增韌

碳納米管（CNT）力學(xué)熱學(xué)性能優(yōu)異，具有高的比表面積[18,26]，被廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的增韌。

圖7（a）碳納米管增韌機(jī)理的理想模型，（b）碳納米管斷裂面的SEM圖像Fig.7 （a）An ideal model of the toughening mechanism of carbon nanotubes;（b）The SEM image of the fracture surface of carbon nanotubes

通過三聚氰胺與碳納米管的π-π鍵的作用[26]，非共價(jià)改性多壁碳納米管，比較未改性的碳納米管與改性碳納米管對環(huán)氧樹脂的影響。由于三聚氰胺與環(huán)氧樹脂間的作用力，使得改性后的CNT與環(huán)氧樹脂界面結(jié)合強(qiáng)度高，增強(qiáng)增韌效果優(yōu)于未改性的碳納米管。在加入量為2%時(shí)楊氏模量、拉伸強(qiáng)度分別為5.53GPa和105.01MPa，較未改性的環(huán)氧樹脂提升64%和22%，同時(shí)表征韌性的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子提升了將近100%。根據(jù)圖7中的斷裂面SEM的圖像可以看出，CNT的增韌機(jī)理包括裂紋架橋、CNT的斷裂和拔出。

用改性的聚苯乙烯（g-PS）與多壁碳納米管（MWCNT）對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性[27]，g-PS促進(jìn)了MWCNT與環(huán)氧樹脂的結(jié)合，使得外界的載荷可以有效地傳遞到MWCNT上，在g-PS和MWCNT加入量的體積分?jǐn)?shù)分別為0.0677%和0.0335%時(shí)，環(huán)氧樹脂體系的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高37.6%和34.4%，材料的韌性也得到了大幅度的提升。

用氨基改性的多壁碳納米管（A-MWCNT）改性碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料[28]，在A-MWCNT質(zhì)量份數(shù)為1.0%時(shí)，使環(huán)氧樹脂體系的沖擊強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度增加，分別提升了26%和17%，同時(shí)韌性有所上升，斷裂面SEM的圖片如圖8所示，可以看到A-MWCNT的斷裂和拔出，因此增加了斷裂過程中消耗的能量，材料韌性上升。

圖8 斷裂面SEM的圖像（A-MWCNTs含量1.0%（wt））Fig.8 The SEM image of fracture surface（the A-MWCNTs content is 1.0%（wt））

圖9 斷裂面SEM的圖像：（a）未改性的MWCNT，（b,c）HTDE改性的MWCNTFig.9 The SEM images of fracture surface：（a）unmodified MWCNT;（b,c）HTDE modified MWCNT

用超支化聚（偏苯三酸酐-二甘醇）酯環(huán)氧樹脂（HTDE）共價(jià)改性多壁碳納米管（MWCNT）[29]，然后用 HTDE 接枝的 MWCNTs（HTDE-g-MWCNTs）增韌環(huán)氧樹脂，如圖9，相比于未改性的MWCNT，HTDE-g-MWCNTs的分散性更好，在SEM圖像中未見到積聚現(xiàn)象，并且實(shí)現(xiàn)了HTDE-g-MWCNTs與環(huán)氧樹脂基體的良好結(jié)合，在改性MWCNT加入量為0.6份時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度以及臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子分別提升了12%和34%，其主要的斷裂機(jī)理為改性MWCNT的裂紋架橋，MWCNT的斷裂和拔出。

4 結(jié)語

綜上，納米粒子能否成功增韌環(huán)氧樹脂主要包括兩個(gè)問題，首先是納米粒子在環(huán)氧樹脂中如何達(dá)到均勻的分散，其次是納米粒子如何與環(huán)氧樹脂形成良好的界面作用。在填料加入量合適的情況下，環(huán)氧樹脂體系的性能可以達(dá)到全面的提升。如表1所示，不同種類納米粒子的增韌機(jī)理不盡相同，即便是同樣的納米粒子在環(huán)氧樹脂基體/固化劑體系中添加量的不同也會(huì)引起增韌的機(jī)理的變化，因此為了全面而深入的探究納米粒子增韌環(huán)氧樹脂仍需要大量系統(tǒng)的研究。隨著粒子改性技術(shù)的發(fā)展與穩(wěn)定，納米粒子改性環(huán)氧樹脂有更加廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展空間。