聚丙烯薄膜熱復(fù)合層表面粗化研究

徐文樹

（廣東德冠包裝材料有限公司，廣東佛山528300）

覆膜是指在塑料薄膜上涂覆膠粘劑，與紙印刷品經(jīng)加熱、加壓后黏合在一起，形成紙塑合一產(chǎn)品的加工技術(shù)。經(jīng)覆膜的印刷品，由于表面多了一層薄而透明的塑料薄膜，表面更平滑光亮，從而提高印刷品的光澤度和牢度，同時還能起到防水、防污、耐磨、耐摺、耐化學(xué)腐蝕等作用。

紙塑復(fù)合可以使用膠水法（干式復(fù)合、濕式復(fù)合），然而這種方法會排放大量的有機(jī)溶劑，嚴(yán)重污染環(huán)境[1]。鐘玉[2]報道了一種雙向拉伸聚丙烯（BOPP）預(yù)涂膜，首先制備BOPP 薄膜基材，隨后使用涂布設(shè)備分別涂敷中間層聚乙烯亞胺（PEI）和熱復(fù)合層乙烯- 乙酸乙烯酯共聚物（EVA），使用這種預(yù)涂膜進(jìn)行紙塑復(fù)合不需要排放溶劑，安全環(huán)保，但塑料薄膜需要二次加工[3]，屬于兩步法工藝，成本較高。徐文樹等[4]報道了一種紙塑無膠復(fù)合用BOPP 薄膜，一步法制備含熱復(fù)合層的BOPP 薄膜，可直接進(jìn)行無膠紙塑復(fù)合，大大降低了成本，節(jié)約了能源，安全環(huán)保。

熱熔膠材料粘性相對較高，收卷后貯存易產(chǎn)生粘連問題，導(dǎo)致放卷不暢，嚴(yán)重的在夏天甚至出現(xiàn)解卷斷膜。解決的辦法是在預(yù)涂膜的EVA 熱熔膠復(fù)合面熱壓花紋，減少收卷后的接觸面積[5]。另一種可行的方法是向熱復(fù)合樹脂體系中添加其它樹脂，利用兩種物質(zhì)相分離實現(xiàn)形貌的粗化。張學(xué)東等[6]研究了熔體指數(shù)（MI）為2.5 g/10 min 的拉絲級聚丙烯與熔體指數(shù)為1.5 g/10 min、18% VA 含量的乙烯- 乙酸乙烯酯共聚物(PP/EVA) 共混物的結(jié)晶性，EVA 混合占比為0～35%，結(jié)果顯示PP 與EVA 為不相容體系，PP/EVA 體系在結(jié)晶過程中沒有形成共結(jié)晶，只是物理共混。

目前文獻(xiàn)及產(chǎn)業(yè)界對聚烯烴薄膜表面相分離粗化的研究主要集中在PP/HDPE 混合體系中，指導(dǎo)消光膜的生產(chǎn)[7-8]，但對其它功能性薄膜材料的相分離粗化行為研究不足，特別是雙向拉伸對EVA/PP 共混體系粗化行為的影響，本文研究了一步法制備BOPP 熱復(fù)合膜中EVA/PP 共混體系的相分離表面粗化問題。

1 實驗部分

1.1 原材料

乙烯- 乙酸乙烯酯共聚物（EVA），VA 含量為18%，中國石油化工集團(tuán)股份有限公司，各EVA 樹脂熔體指數(shù)（MI）實測值見表1。增粘樹脂XV，廣西梧州日成林產(chǎn)化工；抗粘連母料AB6019，二氧化硅含量5 %，蘇州康斯坦普工程塑料有限公司。均聚聚丙烯（PP）原料：PP1、PP2，中國石油天然氣集團(tuán)有限公司；PP3，中國石油化工集團(tuán)股份有限公司；PP4，中國石油天然氣集團(tuán)有限公司；各PP 樹脂MI 實測值見表2。

表1 EVA 原料的熔體指數(shù)Table 1 MI of the EVA resins

表2 PP 原料的熔體指數(shù)Table 2 MI of the PP resins

1.2 儀器設(shè)備

BOPP 薄膜制造設(shè)備，德國Brueckner 公司；BOPP薄膜分切設(shè)備，英國ATLAS 公司；光澤度儀D482G，美國Hunterlab 公司；CS-127 型熔體指數(shù)儀，CUSTOM SCIENTFIC INSTRUMENTS；XP-201 帶 攝 像 顯 微鏡，最大倍數(shù)65×10，上海宙山光學(xué)儀器；掃描電子顯微鏡（SEM），HITACHI SU6600；原子力顯微鏡(AFM)，日本精工S Ⅱ/SPA400；熱封儀，德國Brugger HSG-C。

1.3 實驗步驟

（1）按以下三層共擠結(jié)構(gòu)及配方試驗：

準(zhǔn)備熱復(fù)合樹脂：按照表3 配方取EVA、PP 以及XV 均勻混合，得到熱復(fù)合樹脂。

準(zhǔn)備芯層樹脂：按質(zhì)量取100% 的PP2 得到芯層樹脂。

準(zhǔn)備表層樹脂：按質(zhì)量取98% 的PP2 和2% 的抗粘連母料AB6019，將兩者均勻混合，得到表層樹脂。

（2） 試驗工藝條件如下：

將熱復(fù)合樹脂A 層、芯層樹脂B 層和表層樹脂C 層經(jīng)擠出機(jī)共擠出，A 層的擠出溫度控制在220℃，B 層和C 層的擠出溫度控制在240℃，經(jīng)流道分配器后于三層模頭處匯合，形成A/B/C 結(jié)構(gòu)的樹脂熔體，再經(jīng)30℃的激冷輥冷卻后，形成A/B/C 結(jié)構(gòu)的薄膜片材；縱向拉伸溫度：110℃～140℃；橫向拉伸溫度: 155℃～175℃；拉伸比：縱向5 倍，橫向8 ～10 倍；電暈處理：41dyn/cm；薄膜厚度設(shè)計：5μm/11μm/1μm；生產(chǎn)線速度：280m/min。

1.4 測試與表征

（1）熔體指數(shù)：按GB/T 3682-2000 進(jìn)行。

（2）光學(xué)顯微鏡觀察：觀察BOPP 膜熱復(fù)合層表面，拍照，放大倍數(shù)292。

（3）SEM 測試：觀察BOPP 膜熱復(fù)合層表面，得到表面的形貌圖。

（4）AFM 測試：觀察BOPP 膜熱復(fù)合層表面，得到表面粗糙花紋的高度圖與相圖。

（5）光澤度測試：按GB/T 8807 進(jìn)行。

（6）表面粗糙度Ra測試按GB/T 3505-2000 進(jìn)行。

（7）白卡紙剝離強(qiáng)度測試：按照GB/T 10003-2008中5.8 規(guī)定進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 BOPP 薄膜熱復(fù)合層配方設(shè)計

為滿足一步法共擠出雙向拉伸工藝，本研究選用的熱熔膠樹脂乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）的VA 含量為18%，熔體指數(shù)(MI) 越高，流動性越好，雙向拉伸的響應(yīng)性越好，但MIEVA超過20 容易粘輥斷膜，本研究的MIEVA選擇在15 以下；等規(guī)聚丙烯（PP）樹脂的加入會明顯降低EVA 的黏性，影響覆膜牢度，本研究熱復(fù)合層的PP 的添加量在10% 以下；增粘樹脂（XV）常用于熱熔膠黏劑和壓敏膠黏劑的增黏，具有優(yōu)良的初黏性和耐久性，XV 的加入平衡了PP 加入對剝離強(qiáng)度降低的影響，但XV 添加量過多，收卷后會產(chǎn)生遷移，覆膜時會發(fā)生粘輥、印跡等，本研究的XV 的添加量在3%以下。

表3 熱復(fù)合層配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 3 Formulas of the thermal lamination layer

本研究實驗設(shè)計的BOPP 薄膜熱復(fù)合層配方見表3。

2.2 共混及雙向拉伸對表面形貌的影響

制備的BOPP 熱復(fù)合膜熱復(fù)合面的粗糙度Ra與光澤度數(shù)據(jù)見表4，結(jié)果表明，PP1、PP2 粗化效果不明顯，PP3 與PP4 與EVA 共混后的薄膜熱復(fù)合層才具有粗化特性。通過金相顯微鏡292 倍觀察對比，圖1 顯示了BOPP 膜R2 熱復(fù)合面與BOPP 薄膜R5 熱復(fù)合面的表面光學(xué)顯微鏡照片，圖1（a）的表面較為光滑平整，圖1（b）的表面粗糙，峰谷致密、細(xì)小，且分布均勻，結(jié)合表4 中Ra與光澤度數(shù)據(jù)，判斷只有R4～R7 的熱復(fù)合層產(chǎn)生了真正的粗化。

表4 表面粗糙度與光澤度Table 4 The surface roughness and gloss

圖1 R2 熱復(fù)合層（a）與R5 熱復(fù)合層（b）的表面形貌對比Fig. 1 Comparison of the surface potograph between the thermal lamination layer R2 and R5

2.3 原料熔體指數(shù)的影響

PP 樹脂的熔體指數(shù)（MIPP）對表面粗化有明顯的影響，從表4 R2～R4 的實驗數(shù)據(jù)可以看出，隨著MIPP的減小，粗糙度增加，光澤度降低；表4 R5～R7 的實驗數(shù)據(jù)顯示，隨著EVA 樹脂的熔體指數(shù)（MIEVA）增大，粗糙度增加，光澤度降低；雖然使用較低MI 的PP3 原料與PP4 原料均可獲得良好的表面粗化效果，但雙向拉伸實驗進(jìn)一步表明，含有R7 熱復(fù)合層的BOPP 熱復(fù)合膜存在嚴(yán)重魚眼晶點，這是由于熱復(fù)合層中添加的PP4 原料流動性太差，雙向拉伸加工中易產(chǎn)生空穴，為了獲得良好的膜面，熱復(fù)合層中添加的PP 的MI 不應(yīng)太低。

可以總結(jié)出，當(dāng)MIEVA/MIPP滿足2～4 時，熱復(fù)合樹脂層表面產(chǎn)生粗化，同時，R4 與R5 的實驗的Ra及光澤度對比顯示PP 在熱復(fù)合層中含量的增加有利于表面粗化，原因是當(dāng)EVA/PP 共混體系熔融共擠出時，馬上被急冷，在熔體溫度下降過程中，兩種物質(zhì)不相容而相分離，體系中的連續(xù)相EVA 極少結(jié)晶，并限制住它包裹住的還未結(jié)晶的PP 熔體，雙向拉伸時PP 相疇模量比EVA 高，對拉伸的響應(yīng)不同，拉伸時表面產(chǎn)生粗糙，溫度繼續(xù)下降，到達(dá)開始結(jié)晶溫度，PP 結(jié)晶硬化凸出表面，如圖2（左）的SEM 照片顯示，適當(dāng)增加PP 的含量能夠增加PP 的纖維脊?fàn)罹У臄?shù)量，增加粗化。

圖2 R6 熱復(fù)合層表面的SEM 圖（左）、AFM 高度圖（中）和相圖（右）Fig.2 The surface photograph by SEM(left) ，altigraph（middle）and phase diagram(right) by AFM of the thermal lamination layer

AFM 測試進(jìn)一步顯示了表面粗化產(chǎn)生的機(jī)理，一般而言，AFM 測試相圖中亮色部門為硬段，暗色部分為軟段，結(jié)合BOPP 薄膜粗化熱復(fù)合層AFM 的高度圖及相圖（圖2 中、圖2 右），可以看出海島相均勻、清晰，海相為EVA，突起島相為PP。

2.4 表面粗化對覆膜牢度的影響

制備的BOPP 熱復(fù)合膜樣品與白卡紙熱復(fù)合，其剝離強(qiáng)度如圖3 所示。可以看出，制備的BOPP 熱復(fù)合膜覆膜牢度與R1 配方熱復(fù)合層BOPP 薄膜相比只是略微降低，本研究采用一步法制得的BOPP 熱復(fù)合膜的熱復(fù)合層獲得了表面粗化的效果。

圖3 薄膜配方之間的熱復(fù)合層光澤度與覆膜牢度對比Fig. 3 Comparison of the film gloss and bonding-shtrength of the thermal lamination layer among the formulas

3 結(jié)論

本論文研究了BOPP 熱復(fù)合膜共擠出雙向拉伸加工過程中EVA/PP 混合物的相分離粗化行為，為了達(dá)到最佳粗化效果，應(yīng)滿足MIEVA/MIPP在2～4，PP 在熱復(fù)合層中含量的增加有利于表面粗化；利用EVA 與PP 在雙向拉伸過程中分相的原理，一步法制備了含有表面粗化熱復(fù)合樹脂層的BOPP 薄膜，既可以滿足紙箱、彩盒、紙板保護(hù)等紙塑復(fù)合應(yīng)用的使用要求，又解決了紙塑熱復(fù)合BOPP 薄膜存在的收解卷發(fā)粘問題，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，提升了生產(chǎn)效率。