阻隔性樹(shù)脂對(duì)聚丙烯/滑石粉體系熱氧老化性能的影響

蘇娟霞，楊 波，林潔龍，彭 莉，賴 昂，羅忠富

（金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，廣東廣州510662）

聚丙烯具有密度低、剛性好、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，基于聚丙烯的改性復(fù)合一直是學(xué)者們研究的熱點(diǎn)[1-2]。但聚丙烯分子鏈中存在薄弱環(huán)節(jié)，其叔碳原子上的氫原子比較活潑，易受到光、熱的攻擊形成碳自由基，快速與氧氣結(jié)合形成過(guò)氧自由基，繼而奪取叔碳?xì)渖尚碌奶甲杂苫?，如此循環(huán)，最終引發(fā)一系列的降解反應(yīng)，導(dǎo)致材料性能劣化，如表面龜裂與粉化、力學(xué)性能大幅度下降等。這一特點(diǎn)限制了聚丙烯的應(yīng)用范圍。

從聚丙烯熱氧降解的歷程可以看出，提高聚丙烯材料的熱氧老化性能可以從兩個(gè)方面入手：一是通過(guò)抗氧劑的應(yīng)用切斷聚丙烯的自發(fā)氧化降解歷程；二是阻隔氧氣進(jìn)入材料內(nèi)部和在材料內(nèi)部的擴(kuò)散，降低過(guò)氧自由基的濃度。對(duì)國(guó)內(nèi)外專利和文獻(xiàn)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，許多對(duì)聚丙烯提出長(zhǎng)期耐熱氧老化要求的產(chǎn)品，一般通過(guò)添加高效抗氧劑來(lái)提高聚丙烯的耐熱氧老化性能，但都局限于抗氧劑的選擇與添加量[3]，金屬鈍化劑的應(yīng)用[4]等。較新穎的方式還包括抗氧劑的功能化如插層[5]和接枝[6]，以及構(gòu)造樹(shù)脂的β 晶和顏料、酸清除劑進(jìn)行協(xié)同穩(wěn)定作用[7]。本文主要從阻隔氧氣方面對(duì)聚丙烯的熱氧老化性能進(jìn)行了分析考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

聚丙烯，PP N-Z30S，鎮(zhèn)海煉化；聚酮，930A，韓國(guó)曉星；乙烯- 乙烯醇共聚物EVOH，EV3851F，長(zhǎng)春石油化學(xué)；尼龍6，PA6M2000，新會(huì)美達(dá)；滑石粉，天源化工。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)，TSE-40A 型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；注塑成型機(jī)，HTF80W2 型，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；精密老化試驗(yàn)機(jī)，IAT-216 型，巨孚儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀，TENSOR 27 型，德國(guó)布魯克光譜儀器公司；掃描電鏡，S-3400N 型，Hitachi公司。

1.3 試樣制備

按一定重量百分比稱取原料，經(jīng)高混機(jī)混合均勻，然后在190℃～220℃條件下在雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速400r/min。粒子在190℃～220℃條件下經(jīng)注塑機(jī)注塑成100mm×100mm×3mm 方板用于老化性能測(cè)試，按GB/T 1040 注塑拉伸樣條進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試。

1.4 測(cè)試與表征

采用烘箱測(cè)試?yán)匣阅埽瑴囟葹?50℃，烘箱換氣量設(shè)定為10 次/h，記錄樣板表面開(kāi)始粉化的時(shí)間。紅外測(cè)試：取一定量樣品粉末，與溴化鉀一起研磨，分散均勻后上機(jī)測(cè)試，紅外設(shè)備采用透射模式。掃描電鏡測(cè)試：用液氮對(duì)拉伸樣條進(jìn)行冷卻，并沿垂直流動(dòng)方向淬斷，斷面用于掃描電鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾種阻隔劑對(duì)體系老化性能的影響

PA、EVOH 和聚酮都對(duì)氧氣具有一定的阻隔作用。這幾種物質(zhì)本身的阻隔性能存在差異，與PP 的相容性也存在差異，因此，對(duì)PP 體系老化性能的影響也可能存在差異。實(shí)驗(yàn)考察了不同含量的PA、EVOH 和聚酮在配方體系中對(duì)PP 老化性能的影響，配方見(jiàn)表1。為簡(jiǎn)化影響因素，體系中沒(méi)有額外添加抗氧劑。

不同阻隔劑對(duì)體系老化性能的影響結(jié)果如圖1 所示。圖中所記錄的粉化時(shí)間均為樣板第一個(gè)粉化點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間。如圖1（a）所示，當(dāng)添加不同含量PA6 2000時(shí)，體系的抗熱氧老化性能反而下降； PA 含量不同，老化時(shí)間相差不大。如圖1（b）所示，當(dāng)添加不同含量EVOH 時(shí)，體系的粉化時(shí)間與不加阻隔劑的樣品相當(dāng)；EVOH 含量不同，老化時(shí)間相差不大。如圖1（c）所示，當(dāng)體系中加入不同含量聚酮時(shí)，樣板的熱氧老化性能有明顯提升，且隨聚酮含量增加，老化時(shí)間延長(zhǎng)。當(dāng)聚酮含量為1% 時(shí)，老化時(shí)間從240h 提高到408h；當(dāng)聚酮含量為4% 時(shí)，老化時(shí)間繼續(xù)提高到504h。聚酮何以提升體系老化性能？接下來(lái)從聚丙烯的老化過(guò)程出發(fā)，對(duì)聚酮的作用進(jìn)行了分析。

表1 實(shí)驗(yàn)配方表Table 1 Table of experimental formula

圖1 幾種不同阻隔樹(shù)脂對(duì)PP/ 滑石粉體系熱氧老化性能的影響Fig.1 The effect of different kinds of barrier resistance resin on the thermal oxidation aging properties of PP/talc blends

2.2 聚丙烯樣板老化的特點(diǎn)

對(duì)聚丙烯樣板的老化過(guò)程進(jìn)行跟蹤觀察，發(fā)現(xiàn)樣板的粉化基本從邊角開(kāi)始，逐漸向中心區(qū)域蔓延。同時(shí)觀察到即使表面已經(jīng)完全粉化的樣板，刮開(kāi)蓬松的粉化表層，里層仍然非常致密。如圖2 所示，是樣板某一邊已完全粉化，但其他區(qū)域還未開(kāi)始粉化的樣板。粉化區(qū)域的粉化層非常蓬松，將粉化層剝開(kāi)后，露出非常致密的里層，如圖2（b）所示。對(duì)圖2 所示樣品進(jìn)行粉化層剝離，測(cè)試粉化層厚度。厚度的測(cè)試方法如圖2（c）所示，測(cè)試樣品初始厚度h0，用小刀刮去粉化表層，測(cè)試剩下樣品厚度h1，樣品粉化層厚度hc=h0-h1。通過(guò)測(cè)試多個(gè)樣品的粉化層厚度，發(fā)現(xiàn)hc基本為一定值，在0.2mm 左右。

圖2 邊緣已粉化的樣品Fig.2 Sample with chalked edge

有文獻(xiàn)表明[8]，在光老化過(guò)程中氧氣的滲透深度約0.2mm。這與本實(shí)驗(yàn)測(cè)試的數(shù)據(jù)高度吻合，因此推測(cè)，表面的粉化層主要發(fā)生的是有氧氣參與反應(yīng)的熱氧化降解，而粉化層下的里層因?yàn)檠鯕鉂B透不及，為沒(méi)有氧氣參與的熱降解。為了驗(yàn)證這一想法，實(shí)驗(yàn)對(duì)粉化表層以及被粉化層掩蓋的致密里層，分別刮取樣品粉末，采用紅外壓片法進(jìn)行分析，紅外譜圖結(jié)果如圖3 所示。圖3（a）是粉化表層的紅外特征峰，譜圖顯示在1723cm-1～1766cm-1有強(qiáng)峰，為羰基特征峰，可能產(chǎn)物包括醛類、酮類、酸類和酯類，在1651cm-1有小峰出現(xiàn)，該峰位為烯烴的特征峰。圖3（b）是粉化表層下的致密里層，只在1651cm-1有小峰出現(xiàn)，而基本沒(méi)有羰基峰，可見(jiàn)并未生成含氧化合物。

圖3 粉化樣品的紅外譜圖Fig.3 The FIIR spectrum of chalked sample

圖4 是聚丙烯在老化過(guò)程中的斷鏈?zhǔn)疽鈭D，不同的老化機(jī)理有不同的產(chǎn)物。圖4（a）是熱氧老化的斷鏈過(guò)程，聚丙烯在熱氧老化過(guò)程中產(chǎn)生大量烷氧基自由基，烷氧基自由基發(fā)生β 斷鏈生成含羰基的化合物和含雙鍵的化合物。圖4（b）是無(wú)氧氣參與的熱降解過(guò)程，主要生成產(chǎn)物為含雙鍵的化合物。降解產(chǎn)物的分子量取決于斷鏈的位置，靠近鏈段末端則生成小分子，靠近鏈端中間則生成大分子。小分子物質(zhì)在老化過(guò)程中揮發(fā)，大分子物質(zhì)表現(xiàn)為固態(tài)粉末狀。結(jié)合紅外實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表層的粉末狀物質(zhì)包含大量的含氧化合物和含雙鍵的化合物，粉化層下的致密里層只有雙鍵峰，而基本沒(méi)有羰基峰，說(shuō)明表層主要發(fā)生有氧氣參與反應(yīng)的熱氧化降解，里層的聚丙烯也發(fā)生了降解，但主要是烷基自由基斷裂生成的雙鍵，也就是在缺氧條件下發(fā)生的熱降解。

圖4 聚丙烯的降解產(chǎn)物：（a）熱氧降解；（b）熱降解Fig.4 The degradation product of PP： (a) thermo-oxidative degradation; (b)thermal degradation

2.3 聚酮的作用機(jī)理

接下來(lái)，實(shí)驗(yàn)主要對(duì)添加聚酮后體系老化性能的顯著提升的原因進(jìn)行了探討。

聚酮的分子結(jié)構(gòu)式為：

其中X 為丙烯結(jié)構(gòu)單元，m 和n 分別為兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元的聚合度。實(shí)驗(yàn)考察了不加聚酮、純的聚酮以及在配方體系中添加1% 聚酮的樣板的紅外譜圖，結(jié)果如圖5所示。聚酮在1697cm-1有非常強(qiáng)的羰基伸縮振動(dòng)峰，且該峰在添加1%聚酮樣板的表層和里層均能清晰觀察到，這說(shuō)明聚酮在PP 中的分散是比較均勻的，并非單一地集中在樣品表層或者里層。

實(shí)驗(yàn)也采用SEM 觀察了聚酮在聚丙烯中的分散情況，結(jié)果如圖6 所示。聚酮添加量為4%，但是從圖中看出加入聚酮前后兩者形貌差異并不明顯，很難找到聚酮分散相。因此我們推測(cè)因?qū)嶒?yàn)選取的聚酮熔指很高，在注塑過(guò)程中低分子量的聚酮與PP 實(shí)現(xiàn)了良好的均勻分散。這與紅外的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖6 加入聚酮前后淬斷面的SEM 圖Fig.6 The SEM graph of the quenched-fracture surface of the sample

均勻分散的聚酮是如何影響體系的老化性能的呢？如圖7 所示，實(shí)驗(yàn)測(cè)試了在不同老化時(shí)間下，添加不同聚酮含量時(shí)樣品的粉化層厚度。

圖7 聚酮含量對(duì)粉化層厚度的影響Fig.7 The effect of polyketone content on the thickness of the chalked layer

從圖7 可以清晰地看出，不加聚酮時(shí)，樣板在240h即開(kāi)始出現(xiàn)粉化點(diǎn)，當(dāng)表層完全粉化后刮開(kāi)粉化表層，測(cè)試氧化層厚度約為0.2mm，隨老化進(jìn)行，在老化336h后測(cè)得的氧化層厚度為0.56mm。老化336h 時(shí)，聚酮含量為0.5%的樣板表面已粉化形成粉化層，測(cè)試的氧化層厚度為0.1mm，其他含量聚酮的樣板還未出現(xiàn)粉化點(diǎn)；老化384h 時(shí)，聚酮含量為1% 的樣板開(kāi)始老化，測(cè)得氧化層厚度為0.08mm，更高聚酮含量的樣板還未出現(xiàn)粉化點(diǎn)；老化432h 時(shí)，添加2% 和3% 的聚酮的樣板均開(kāi)始粉化，測(cè)得的氧化層厚度分別為0.12mm 和0.1mm，此時(shí)4% 含量的樣板雖然開(kāi)始出現(xiàn)粉化點(diǎn)，但還未形成粉化層，無(wú)法測(cè)試粉化層厚度。老化時(shí)間為504h 時(shí)，4%聚酮含量的樣板的氧化層厚度為0.24mm，此時(shí)可能超過(guò)了最佳測(cè)試時(shí)間，老化已持續(xù)了一段時(shí)間。從以上分析可以看出，在有聚酮存在的條件下氧氣的初始滲透深度約0.1mm，隨著老化時(shí)間的推移，氧氣逐漸往里層滲透，到老化后期，所有樣板均粉化完全，粉化層為樣板厚度的一半，即1.5mm。

這一過(guò)程可理解為：聚丙烯樣板表層發(fā)生有氧氣參與的降解反應(yīng)，初始氧氣的滲透深度約為0.2mm。隨著老化的進(jìn)行，表層逐漸發(fā)生粉化，氧氣進(jìn)一步滲透，最后整個(gè)樣板均發(fā)生有氧氣參與的熱氧老化。對(duì)于有聚酮存在的體系，因聚酮的添加量并不高，且在整個(gè)體系中均勻分散，應(yīng)該很難形成氧氣阻隔層。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)純的聚酮樣板在老化過(guò)程中會(huì)發(fā)生明顯變色，聚丙烯/ 聚酮共混的樣板，也觀察到了輕微變色，所以傾向認(rèn)為，對(duì)于聚丙烯/ 滑石粉/ 聚酮復(fù)合體系，氧氣從樣板表層往里層滲透的過(guò)程中，與聚酮發(fā)生作用，氧氣被消耗，濃度降低。在相同的老化時(shí)間下，添加聚酮的樣板表面粉化層厚度降低，氧氣的滲透深度為0.1mm 左右。隨著氧化的進(jìn)行，氧氣逐步向里層滲透。

3 結(jié)論

（1）加入PA6 體系老化性能下降，加入EVOH 體系老化性能變好不大，加入聚酮能較為明顯的改善體系的抗熱氧老化性能。

（2）聚丙烯老化過(guò)程中，表層發(fā)生有氧氣參與的降解反應(yīng)，里層發(fā)生沒(méi)有氧氣參與的熱降解反應(yīng)。

（3）聚丙烯樣板表面初始氧氣的滲透深度約為0.2mm，加入聚酮后，氧氣的初始滲透深度為0.1mm 左右。隨著老化的進(jìn)行，氧氣逐步向里層滲透。