提高煤灰熔融性測定結(jié)果準確性的探討

裴琴琴，李 松

(華電寧夏靈武發(fā)電有限公司，寧夏 銀川 750000)

煤灰熔融性是煤高溫特性的重要測定項目之一，是動力用煤的重要指標，它反映煤中礦物質(zhì)在鍋爐中的變化狀態(tài)，鍋爐運行中煤灰的性質(zhì)直接影響其運行的安全性和穩(wěn)定性。測定煤灰熔融溫度在火電廠生產(chǎn)中的作用具體有以下幾點：一是可以為鍋爐設(shè)計提供參考依據(jù)，在設(shè)計鍋爐時，一般要求爐膛出口煙溫比煤灰的軟化溫度低50～100 ℃，否則，會引起鍋爐出口過熱器管束間灰渣的“搭橋”，嚴重時會發(fā)生堵塞，對鍋爐安全造成威脅。二是可以預(yù)測燃煤的結(jié)渣，指導入爐煤摻配。根據(jù)煤粉鍋爐的運行經(jīng)驗，煤灰的軟化溫度小于1 350 ℃就有可能造成爐膛結(jié)渣，妨礙鍋爐的運行安全；同時根據(jù)軟化和變形溫度的差值，可以判斷渣型為長渣還是短渣，一般差值為200～400 ℃為長渣，100～200 ℃為短渣，長渣更有利于鍋爐安全運行。三是可以為不同鍋爐燃燒方式選擇燃煤，固態(tài)排渣鍋爐要求煤灰熔融溫度相對高些，防止爐膛結(jié)渣，而液態(tài)排渣鍋爐則要求煤灰熔融溫度相對低些，防止排渣困難[1-4]。四是作為入廠煤結(jié)算重要指標之一。因此，煤灰熔融溫度的測定在火電廠中具有重要意義。

煤灰熔融性一般測定4個特定溫度(變形溫度DT、軟化溫度ST、半球溫度HT、流動溫度FT)，用來判斷燃煤的結(jié)渣狀況。DT與鍋爐輕微結(jié)渣和其吸熱表面輕微積灰的溫度相對應(yīng)，ST與鍋爐大量結(jié)渣和大量結(jié)灰的溫度相對應(yīng)，F(xiàn)T則與鍋爐中灰渣呈液態(tài)流動或從吸熱表面滴下和嚴重結(jié)渣的溫度相關(guān)聯(lián)[5-8]。在4個特征溫度中，ST指導性最強，一般根據(jù)ST的大小來選擇合適的燃燒設(shè)備，或根據(jù)燃燒設(shè)備類型來選擇具有合適ST的燃煤。

煤灰熔融溫度利用灰熔點測試儀進行測定，過程為：煤灰制作，制作灰錐，置于灰錐托板上，在灰熔點測試儀的弱還原性氣氛下進行測試，根據(jù)投影圖像判斷4個特征溫度[9]。試驗過程發(fā)現(xiàn)，測定的數(shù)據(jù)重復(fù)性較差，準確度較低。針對以上問題，筆者通過大量試驗尋找原因所在，提出有效的應(yīng)對方法，提高煤灰熔融性測定結(jié)果的準確度。

1 試驗現(xiàn)狀

按照《煤灰熔融性的測定方法》(GB/T 219-2008)規(guī)定方法，將灰標準物質(zhì)GBW11124d制成灰錐，使用湖南三德科技股份有限公司生產(chǎn)的SDAF2000d灰熔點測試儀進行測定，由活性炭8 g+石墨粒10 g組成的碳物質(zhì)營造弱還原性氣氛，按照儀器自動識別功能記錄特征溫度值，標灰值分別為DT(1057±18) ℃、ST(1072±14) ℃、HT(1098±16) ℃、FT(1143±22) ℃，具體實測灰熔點及測定值與標準值的差值見圖1。

圖1 標灰的特征溫度測定值和差值

由圖1(a)圖可知，4個特征溫度的再現(xiàn)性均在合格范圍內(nèi)，DT、ST、HT再現(xiàn)性較好，從FT的數(shù)據(jù)曲線來看，第3次和第2次測定結(jié)果相差74 ℃，第5次測定和第4次測定結(jié)果相差-69 ℃，再現(xiàn)性較差。由圖1(b)圖可知，4個特征溫度測定值與標準值的差值較大，DT、ST、HT基本可以認為存在正誤差，DT偏差在(4～40)℃，ST偏差在(15～33)℃，HT在(-10～31)℃，F(xiàn)T偏差在(-36～33)℃，正確度較低。

2 影響因素分析

2.1 灰的制作

對同一樣品分別用快灰法和慢灰法灰化，測得的數(shù)據(jù)見表1。由表1可以看出，使用快灰法和慢灰法制作的灰樣所測結(jié)果的差異較小。

表1 不同灰化法煤灰熔融特征溫度測定值

2.2 灰錐的制作

選用標灰GBW11124d，按同一流程制作灰錐，灰錐形狀分為3種：a.灰錐完全符合標準；b.灰錐無尖；c.灰錐無棱角。3組試驗得出的數(shù)據(jù)見表2及圖2。

表2 不同灰錐形狀下標灰的特征溫度測定值

圖2 不同灰錐形狀下標灰的特征溫度測定值與標準值的差值

從表2可知，灰錐形狀不同時，測定數(shù)據(jù)偏差較大。從試驗數(shù)據(jù)觀察得，b形狀測得的特征溫度比a形狀測得數(shù)據(jù)整體偏低，c形狀測得的特征溫度DT比a形狀測得數(shù)據(jù)整體偏低，HT偏高，考慮到試驗次數(shù)和試驗誤差的影響，無法判斷其規(guī)律性。從圖2可以看出，完全符合標準的灰錐測定值與標準值的差值在(-36～31)℃范圍內(nèi)，偏差較小，而無尖和無棱的灰錐DT和ST測定值與標準值的差值在-70 ℃左右，偏差較大，因為DT和ST主要是觀察尖或棱的形變過程而得出結(jié)果，故受形狀影響較大，而HT和FT主要是觀察融化后狀態(tài)和流動性，故受形狀影響相對較小?？傮w來說，灰錐形狀是否符合標準規(guī)范直接影響特征溫度測定的準確性。

2.3 氣氛條件

從理論上講，試驗氣氛條件是影響煤灰熔融特征溫度的主要因素。因為鐵在不同的氣氛中將形成不同價態(tài)的化合物，在氧化性氣氛中以Fe2O3形式存在，在弱還原性氣氛中以FeO形式存在，在強還原性氣氛中以單質(zhì)Fe形式存在，其中FeO的熔點最低，且FeO能與煤灰中的SiO2生成低熔點的硅酸鹽及其低(共)熔混合物，一般在鐵含量較大的煤灰中，弱還原性氣氛下的ST、FT測定值比強還原氣氛和氧化性氣氛下的測定值低(100～300)℃左右。在工業(yè)鍋爐的燃燒過程中，一般都形成由CO、H2、CH4、CO2和O2為主要成分的弱還原性氣氛，所以測定煤灰熔融性時，一般也在與其相似的弱還原性氣氛中進行。通過控制碳物質(zhì)的量，從而控制爐內(nèi)生成的CO和CO2體積，繼而實現(xiàn)對氣氛的控制。二者在爐膛內(nèi)始終處于一個動態(tài)中：2C+O2——2CO，CO+O2——2 CO2，當CO和CO2的體積接近于1∶1時，氣氛就呈弱還原性[1，4]。

筆者在不同碳物質(zhì)組合下形成的不同氣氛環(huán)境中對標灰GBW11124d進行測定，具體試驗變量控制、測定值和測定值與標準值的差值見表3。

表3 不同碳物質(zhì)組合下標灰的特征溫度測定值

由表3中的6組試驗結(jié)果可以看出，不放任何碳物質(zhì)時，測定值與標準值的差值最大，均在100 ℃左右，是因為氣氛氧化性較強。隨著碳物質(zhì)量的增加，二者的差值逐漸減小，準確性明顯增加，在活性炭10 g+石墨10 g時，二者的差值最小，正確度最高，4個特征溫度的差值均在40 ℃以下，可以判斷此時氣氛為弱還原性。隨著活性炭的比例增加，石墨的比例減少，二者的差值又逐漸增加，在活性炭14 g+石墨6 g時，差值也在100 ℃左右，此時氣氛的還原性較強。因此可以看出，弱還原氣氛的控制對試驗結(jié)果的準確性影響很大，在試驗過程中要嚴格控制，應(yīng)定期使用標灰進行檢測。

2.4 圖像識別

在灰熔融性測定中主要通過觀察灰錐形態(tài)變化來確定灰錐是否達到其特征狀態(tài)。

隨著計算機智能化的普及，目前在灰熔融測定儀中導入自動識別系統(tǒng)，同時對灰錐的變化進行了全程錄像，方便試驗人員的提取辨認。但是在加熱灰錐過程中，灰錐的形態(tài)變化是很復(fù)雜的，尤其在高溫情況下，在HT與FT之間的變形溫度是很快的，僅憑儀器難以準確判斷灰錐的形態(tài)。而目視判斷則引入較多的人為主觀誤差，特別是變形溫度DT，難熔灰的DT更為明顯。煤灰是一個混合物，不同的灰組成不同，因此受熱時灰試樣的形態(tài)變化也各種各樣，往往還產(chǎn)生一些特殊的形態(tài)變化，例如起泡、膨脹、收縮、揮發(fā)等，這給熔融溫度的判別又增加了困難。而且人工斜視、仰視或者俯視都會出現(xiàn)判斷誤差，從而降低了試驗數(shù)據(jù)的準確性[5]。

為盡量減少試驗誤差，提高試驗數(shù)據(jù)的準確度，應(yīng)該采取儀器自動判別加人工判斷的方式來確定特征溫度。試驗人員在每次系統(tǒng)自動判定完后，應(yīng)對其所有的特征溫度進行重新識別。對于灰錐發(fā)生起泡、扭曲、收縮、膨脹和內(nèi)部起泡及突出等異常現(xiàn)象，應(yīng)做好記錄并重新試驗，以提高測定的準確度。

2.5 改進后試驗結(jié)果驗證

經(jīng)過以上對4大主要影響因素的分析探討后，筆者對之前的試驗進行了改進，灰錐形狀完全符合GB/T 219-2008中的制作要求，氣氛條件由活性炭10 g+石墨10 g營造弱還原性氣氛，采用儀器識別和人工判斷的方式確定特征溫度。改進后對標灰GBW11124d進行全過程試驗得出數(shù)據(jù)如表4。

表4 標灰的特征溫度測定值

對表4所測數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)離群值檢驗和準確性分析，離群值檢驗采用《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)樣本離群值的判斷和處理》(GB/T 4883—2008)中的格拉布斯(Grubbs)檢驗法[10]，Gmax=(Xmax-A)/S，Gmin=(A-Xmin)/S。合成不確定度計算采用《煤炭成分分析和物理特性測量標準物質(zhì)應(yīng)用導則》(GB/T 29164—2012)[11]中的Uc=2×((UCRM/2)2+(SR，GB)2/n)(1/2)。計算結(jié)果如表5所示。

離群值判定，查G0.975，12為2.412，表5中Gmax和Gmin每一項都小于G0.975，12，所以測定結(jié)果沒有離群值，所有數(shù)據(jù)均有效。

精密度判定，依據(jù)GB/T 219—2008中規(guī)定，ST、HT、FT的再現(xiàn)性值R為80，計算標準方法的方差VR，GB=R2/8，為800，表5中方差V均小于800，DT無再現(xiàn)值，此處不計算，因此，測定結(jié)果精密度符合要求。

正確度的判定，表中ST、HT、FT測定值的平均值與標準值的差值分別為16 ℃、-3 ℃、-9 ℃，均小于合成不確定度，因此，測定結(jié)果的正確度符合要求。

經(jīng)過以上判定，表4中測定數(shù)據(jù)的準確度符合要求。將改進后的測定數(shù)據(jù)與改進前的測定數(shù)據(jù)進行對比，具體實測灰熔點及測定值與標準值的差值數(shù)據(jù)如圖3所示。

表5 標灰的特征溫度測定值計算

圖3 改進后標灰的特征溫度測定值和差值

從圖3(a)圖可以看出，相比于圖1(a)圖，4個特征溫度的再現(xiàn)性均在合格范圍內(nèi)，DT、ST、HT再現(xiàn)性很好，從FT的曲線來看，第3次和第2次測定結(jié)果相差-39 ℃，相較于圖1中最大差值74 ℃，再現(xiàn)性有了很大的提升。相比于圖1(b)圖，從圖3(b)圖可以看出，4個特征溫度與標準值的差值均在不確定范圍內(nèi)，DT、ST、HT均存在正誤差，DT偏差在(11～33) ℃，較(4～40) ℃，偏差減小，ST偏差在(7～21) ℃，較(15～33) ℃，偏差減小，HT在(-15～8) ℃，較(10～31) ℃，偏差減小，F(xiàn)T正負誤差均有，主要呈現(xiàn)負誤差，F(xiàn)T偏差在(-23～19) ℃，較(-36～33) ℃，偏差減小。因此，通過對試驗各環(huán)節(jié)加強規(guī)范和改進，測定值與標準者的差值均減小，正確度得到明顯提升。

3 結(jié) 語

(1)在制作灰樣時，采用快灰法和慢灰法對試驗最終測定結(jié)果的影響不明顯，因此建議在生產(chǎn)應(yīng)用中宜采用快灰法，可以節(jié)省時間。

(2)灰錐的形狀對特征溫度測定結(jié)果的影響很大，所以建議在制作灰錐時一定按照標準制作規(guī)范的灰錐，減少誤差。

(3)氣氛條件也是影響特征溫度測定結(jié)果準確性的主要原因，通過采用多組具有代表性的活性炭+石墨質(zhì)量配比組合，確定了試驗最優(yōu)條件，避免了因碳物質(zhì)質(zhì)量比差異而導致試驗氣氛的錯誤選擇，進而影響試驗結(jié)果的準確性。建議在設(shè)備長時間使用中或新設(shè)備投運前要做不同量碳物質(zhì)的比較，選擇最佳的碳物質(zhì)量和比例。

(4)采取儀器自動判別加人工判斷的方式確定煤灰熔融特征溫度，2種方式聯(lián)用可以取長補短，進一步提高測定結(jié)果的準確性。