石墨烯在高強(qiáng)度涂料中的專利信息分析

馬然 劉央央 魏靜 楊坤 姚希 彭芳芳 強(qiáng)婧

摘要：本文通過檢索石墨烯高強(qiáng)度涂料的專利信息，統(tǒng)計(jì)分析了國內(nèi)外石墨烯高點(diǎn)度涂料的全球?qū)＠暾堏厔?、全球?qū)＠麃碓醇安季?、全球?qū)＠邪l(fā)主體，對相關(guān)重點(diǎn)專利進(jìn)行了分析，最后基于分析結(jié)果給出了相關(guān)建議。

關(guān)鍵詞：石墨烯;高強(qiáng)度涂料;耐磨;專利

隨著高新技術(shù)的不斷發(fā)展，工程機(jī)械、設(shè)備及構(gòu)件的工作條件變得日益苛刻，如石油化工的各種塔類設(shè)備、泵、輸送管道、儀表設(shè)備以及軍事裝備的部件等，工作環(huán)境復(fù)雜，承受著不同介質(zhì)的沖擊與磨損，其表面在受到長時間的沖擊與機(jī)械作用后，會加速磨損乃至剝落而失去對基材的保護(hù)作用，從而影響設(shè)備的質(zhì)量和壽命。這些部件通常不可拆卸，表面修復(fù)難度很大，有些情況甚至無法進(jìn)行操作。表面涂裝技術(shù)是一門具有很大發(fā)展前途和應(yīng)用前景的表面修復(fù)和強(qiáng)化技術(shù)，使用復(fù)合材料黏結(jié)涂層可以修復(fù)和防止零部件磨損、延長使用壽命，具有簡便、快速、費(fèi)用低、適合現(xiàn)場作業(yè)等優(yōu)點(diǎn)[1]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，磨損失效浪費(fèi)了世界上一次能源的1/3，每年與摩擦、磨損有關(guān)的損失占GDP的2%～7%[2]。石墨烯是迄今為止發(fā)現(xiàn)的力學(xué)性能最好的材料之一，添加石墨烯到各種功能涂料中能很大程度提高涂膜的力學(xué)性能。在涂層中加入石墨烯，其在漆膜固化的過程中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，極大地增強(qiáng)了漆膜和底材的粘結(jié)性，漆膜更加穩(wěn)定，強(qiáng)度更好。同時石墨烯還能捕捉涂層中的自由基，延長涂層壽命。加入石墨烯后，涂料的耐沖擊性能，耐摩擦性能，導(dǎo)熱性，耐候性及防腐性能都有了較大改善[3]。

基于石墨烯高強(qiáng)度涂料在應(yīng)用上的優(yōu)勢和良好的發(fā)展前景，本文主要選擇2種高強(qiáng)度涂料作為分析對象，對其從專利角度進(jìn)行分析。主要從專利申請的發(fā)展態(tài)勢、區(qū)域分布、申請主體和重要專利進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析，并基于前述分析，提出相關(guān)建議。

本文主要采用國家知識產(chǎn)權(quán)局專利檢索與服務(wù)系統(tǒng)，其中全球數(shù)據(jù)主要來源于該系統(tǒng)的DWPI數(shù)據(jù)庫和SIPOABS數(shù)據(jù)庫，中國專利數(shù)據(jù)主要來源于CNABS系統(tǒng)。本文的檢索截止日期為2020年6月30日，需要說明的是，發(fā)明專利申請自申請日起（有優(yōu)先權(quán)的，自優(yōu)先權(quán)日起）滿18個月公開，同時各數(shù)據(jù)庫更新存在一定程度的時滯，因此，截止本報(bào)告數(shù)據(jù)檢索日，尚有2019—2020年提出的部分專利申請未被主要數(shù)據(jù)庫收錄，導(dǎo)致本文中2019—2020年期間的專利申請數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)不完全，可能在一定程度上對分析結(jié)果有影響，后文對此不再贅述。

1 石墨烯高強(qiáng)度涂料全球?qū)＠治?/p>

1.1 全球?qū)＠暾堏厔?/p>

圖1為石墨烯高強(qiáng)度涂料全球?qū)＠暾堏厔莘植肌?/p>

從圖1可以看出，全球和中國含有石墨烯高強(qiáng)度涂料專利申請最早出現(xiàn)在2009年。石墨烯高強(qiáng)度涂料的全球?qū)＠暾埩亢椭袊鴮＠暾埩烤颈３种鹉赀f增的態(tài)勢。雖然2019、2020年的數(shù)據(jù)可能并不完全，但從全球和中國申請量看，2015年全球和中國石墨烯高強(qiáng)度涂料專利申請數(shù)量開始急劇增長，并且呈快速上升趨勢，明顯進(jìn)入了技術(shù)發(fā)展的活躍期。

1.2 全球?qū)＠麃碓?/p>

石墨烯高強(qiáng)度涂料領(lǐng)域全球?qū)＠暾埖膰业貐^(qū)分布情況如圖2所示。

由圖2可知，石墨烯高強(qiáng)度涂料領(lǐng)域的全球?qū)＠暾堉?，大約90%的專利申請都是中國申請，其次為美國申請和韓國申請，可見，中國在高強(qiáng)度涂料領(lǐng)域的技術(shù)來源中占據(jù)了較大的優(yōu)勢;美國和韓國作為石墨烯領(lǐng)域的傳統(tǒng)強(qiáng)國，在防腐涂料領(lǐng)域也擁有較高的技術(shù)產(chǎn)出。

1.3 全球?qū)＠邪l(fā)主體

圖3顯示了石墨烯高強(qiáng)度涂料領(lǐng)域全球主要申請人的申請量情況。在石墨烯高強(qiáng)度涂料領(lǐng)域中國申請人的申請量優(yōu)勢非常明顯，全球申請量排名前十位的申請人除了美國的貝克休斯公司以外，其他均來自中國，將近70%的申請人為企業(yè)，其他的主要申請人為大專院校和科研院所，說明企業(yè)仍然是石墨烯高強(qiáng)度涂料領(lǐng)域主要的創(chuàng)新主體。

2 技術(shù)分析

僅由樹脂基體構(gòu)成的涂料，機(jī)械強(qiáng)度低，耐磨損性能差，尤其是在長時間沖擊力與機(jī)械作用之后，涂層很快就會磨損，甚至從基體表面剝落，失去對基材的保護(hù)作用。為了提高涂層性能，需要在樹脂中添加耐磨類的填料。耐磨填料是一種特殊的填料，加入涂料中固化后，能均勻分布并且能微突于涂膜表面。當(dāng)涂膜承受摩擦?xí)r，實(shí)質(zhì)摩擦部分為耐磨填料部分，涂膜被保護(hù)，免遭或少遭摩擦，從而延長了涂膜的使用周期，賦予涂膜更好的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性。

制備石墨烯高強(qiáng)度涂料有助于提高涂料的力學(xué)和抗磨損性能，可以從涂料的基體樹脂和無機(jī)填料兩方面進(jìn)行改進(jìn)。一方面，基體樹脂作為重要的黏結(jié)成分，保證涂料的成膜性。運(yùn)用納米技術(shù)改性涂料樹脂，樹脂和石墨烯粒子改性劑的活性中心相互作用導(dǎo)致它們的熱力學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，形成特殊構(gòu)造的有序化結(jié)構(gòu)，對樹脂產(chǎn)生晶區(qū)的誘導(dǎo)結(jié)晶和非晶區(qū)的誘導(dǎo)取向作用，提高樹脂的結(jié)晶規(guī)整度以及無定型區(qū)的分子取向度，改變聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，增加分子間作用力，束縛分子鏈的鏈間運(yùn)動，阻止聚合物帶狀結(jié)構(gòu)的大面積破壞，降低磨損，從而提高涂料耐磨損性能，并且提升涂料成膜后的綜合性能[4]。另一方面，無機(jī)填料作為增量劑，在一定程度上彌補(bǔ)了基體樹脂的不足，將石墨烯填料引入涂料體系，可以增大涂料的機(jī)械強(qiáng)度和表面硬度，在涂料中起到骨架的作用，使涂膜更加豐滿堅(jiān)實(shí)。一般在涂料中將石墨烯與具有高硬度、高強(qiáng)度、自潤滑、耐磨損等性能的填料復(fù)合，如氧化鋁、氮化硅、碳化硅石墨、云母、碳纖、玻璃纖維以及晶須等，可以進(jìn)一步提高涂料的強(qiáng)度和耐磨損性能[5]。

在石墨烯高強(qiáng)度涂料領(lǐng)域，一般從物理改性和化學(xué)改性2個方向?qū)⑹?yīng)用于涂料中以提高強(qiáng)度和耐磨損性能。目前大多研究仍是采用技術(shù)手段不復(fù)雜的物理改性方式，如物理共混法和插層嵌入法。其中，物理共混法多采用有機(jī)硅處理石墨烯顆粒，提高石墨烯粒子的分散性，通過共混來提高耐磨性，其仍然存在很大的局限性，石墨烯粒子分散不佳及石墨烯粒子的團(tuán)聚導(dǎo)致涂膜不均的弊病仍然不可完全避免。較為理想的模式是采用化學(xué)改性，如溶膠-凝膠法和原位聚合法，將石墨烯粒子通過化學(xué)鍵的方式接枝到材料中，使其形成均一的體系，但考慮到石墨烯材料接枝方式與量的關(guān)系，還需要大量的研究工作來克服添加量不高的技術(shù)障礙。下面將從涂料的基體樹脂和無機(jī)填料兩方面重點(diǎn)論述石墨烯從物理改性和化學(xué)改性兩 個方向上提升涂料強(qiáng)度和耐磨性能的專利申請現(xiàn)狀。

圖4顯示了石墨烯高強(qiáng)度涂料領(lǐng)域主要技術(shù)分支專利申請量分布，石墨烯高強(qiáng)度涂料專利申請集中在基體樹脂改性和無機(jī)填料改性兩個方向。在基體樹脂改性方面，對環(huán)氧樹脂涂料的改性最多，占全部石墨烯高強(qiáng)度涂料專利申請量的9.4%;其次是對聚氨酯涂料的改性，占全部石墨烯高強(qiáng)度涂料專利申請量的9.1%;隨后是對丙烯酸樹脂的改性以及對多種聚合物的改性，分別占比為6.5%和4%。而在無機(jī)填料改性方面，對金屬材料的改性占比最大，高達(dá)16.8%;其次是對礦石粉的改性，占全部石墨烯高強(qiáng)度涂料專利申請量的10.9%;隨后是直接以純石墨烯作為無機(jī)填料的，占全部石墨烯高強(qiáng)度涂料專利申請量的6.2%。

2.1 環(huán)氧樹脂涂料

環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，與固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)可形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。對金屬和非金屬材料都表現(xiàn)出優(yōu)異的黏結(jié)性，具有介電性能良好、收縮率低、制品尺寸穩(wěn)定性好、耐高低溫、耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于國防及國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域。環(huán)氧涂料最突出的性能是附著力強(qiáng)，將石墨烯引入到環(huán)氧樹脂基涂料中，借助環(huán)氧樹脂優(yōu)異的黏結(jié)性，可以對石墨烯粒子緊緊黏附，明顯改善涂料耐磨損性能。

浙江大學(xué)的發(fā)明專利申請CN104448239A公開了一種高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法，該方法簡便、高效，不需要對氧化納米碳材料進(jìn)行酰氯化等化學(xué)改性，不使用任何有機(jī)溶劑，加工時間短、能耗低，易于工業(yè)化。氧化石墨烯/三縮水甘油基對氨基苯酚納米復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度可達(dá)到170MPa，彎曲模量達(dá)到4.75GPa。

2.2 聚氨酯涂料

聚氨酯涂料常分為單、雙組分兩大類，涂膜具有優(yōu)異的耐磨性，優(yōu)良的耐化學(xué)品和耐油性，可實(shí)現(xiàn)低溫固化，性能多樣可調(diào)，耐高低溫，且具有良好的裝飾性能，廣泛應(yīng)用于防腐涂裝、木器涂裝、汽車飛機(jī)涂裝、機(jī)器儀表涂裝、路標(biāo)漆等方面。將納米技術(shù)引入聚氨酯涂料，在原有基礎(chǔ)上更加優(yōu)化聚氨酯的性能，賦予其納米材料改性帶來的突出優(yōu)勢，耐磨損性往往成倍增加。

安徽大學(xué)的發(fā)明專利申請CN104861643A公開了一種石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，制得的石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料中的兩個組分相容性較好，并且石墨烯改性提高了水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，試驗(yàn)表明，與未添加石墨烯的水性聚氨酯相比，其抗拉強(qiáng)度提高了52.8%～87.0%，斷裂伸長率降低了24.9%～55.4%，可作為環(huán)保型水性涂料，具有廣泛的應(yīng)用前景。

2.3 多種聚合物復(fù)合涂料

單一的聚合物涂料往往無法滿足人們對于其性能的需要。聚氨酯彈性體雖然是公認(rèn)的優(yōu)良耐磨材料，但因其硬度太低，附著力較差，有時不能充分發(fā)揮其耐磨優(yōu)勢。而環(huán)氧樹脂具有良好的附著力，其固化涂膜具有較高的硬度，但較脆，如果在環(huán)氧樹脂中引入較長的脂肪鏈（例如用C18～C22的脂肪酸酯化環(huán)氧）就可以改進(jìn)環(huán)氧樹脂的彈性。如果再以異氰酸酯固化環(huán)氧樹脂，其交聯(lián)反應(yīng)可以得到同彈性聚氨酯類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)[6]。因此，為了提高聚合物涂料的綜合性能，往往會采用多種聚合物作為基體樹脂的復(fù)合涂料。

貝克休斯公司的發(fā)明專利申請CN103068927A公開了一種由聚合物和衍生化納米粒子形成的聚合物納米復(fù)合物。通過添加衍生化納米粒子增強(qiáng)諸如聚氨酯和聚氨酯泡沫的多種聚合材料的復(fù)合物的機(jī)械性質(zhì)以提供能夠經(jīng)受住高溫、高壓和腐蝕的挑戰(zhàn)性井底條件的機(jī)械和空間上更實(shí)用的制品。當(dāng)與未填充的聚合（聚氨酯）聚合物對照物相比較時，加入只不過0.9重量%的用苯乙醇基團(tuán)衍生化的納米石墨烯提供高出約18%的拉伸強(qiáng)度、高出約3%的伸長率和高出約13%的模量。

2.4 無機(jī)類填料涂料

在無機(jī)物類填料中，通常加入如氧化鋁、碳化硅、氮化硼、二硫化鉬、玻璃鱗片、礦石粉、金屬薄片等無機(jī)填料，而石墨烯通過與上述無機(jī)填料復(fù)合，可以顯著的提高涂膜耐磨性。尤其是與Al2O3、SiC、BN、Pb3O4和Cr2O3等復(fù)合的涂膜磨損失重較小，耐磨性較好。

寧波墨西科技有限公司的發(fā)明專利申請CN103740152A公開了一種石墨烯改性的無鉻達(dá)克羅涂料，在所述達(dá)克羅涂料中加入了石墨烯與填料，石墨烯改性的無鉻達(dá)克羅涂料的硬度、附著力較傳統(tǒng)的達(dá)克羅涂層有了較大的提高，涂層的硬度可達(dá)7H，使得涂層具有更好的耐磨性能;降低了能耗，提高了涂層的導(dǎo)電率，且進(jìn)一步提高無鉻達(dá)克羅涂料的耐蝕性與防腐性能;涉及的原料不含對環(huán)境、人體有害的物質(zhì)，從根本上杜絕了污染的來源。

3 結(jié)語

通過分析發(fā)現(xiàn)，涉及石墨烯高強(qiáng)度涂料應(yīng)用的專利申請中全球主要的技術(shù)產(chǎn)出國為中國，占全球該領(lǐng)域申請量的89%，從2015年開始，該領(lǐng)域的申請數(shù)量得到迅猛發(fā)展。在申請人方面，石墨烯高強(qiáng)度涂料的主要研發(fā)主體為企業(yè)。在石墨烯高強(qiáng)度涂料領(lǐng)域的研發(fā)方向，主要集中于環(huán)氧樹脂涂料、聚氨酯涂料等的基體樹脂改性方向上，以及集中在對金屬材料、礦石粉等的無機(jī)填料改性方向。

最后，我國申請主體眾多，說明有很多的研究力量投入其中，所以不同研究主體之間的合作就顯得尤為重要，之前國內(nèi)科研機(jī)構(gòu)容易出現(xiàn)重研發(fā)輕技術(shù)轉(zhuǎn)化的問題，企業(yè)則容易出現(xiàn)重市場而輕技術(shù)研發(fā)的問題，這顯然不利于技術(shù)的轉(zhuǎn)化和企業(yè)的持久發(fā)展，因此，加強(qiáng)企業(yè)與科研機(jī)構(gòu)之間的交流和合作，使二者優(yōu)勢互補(bǔ)，利用科研院所的技術(shù)優(yōu)勢彌補(bǔ)企業(yè)科研能力的局限性，利用企業(yè)對于市場的精準(zhǔn)定位提高科研院所研發(fā)方向的應(yīng)用前景，從而通過取長補(bǔ)短合作共贏取得事半功倍的效果。

參考文獻(xiàn)：

[1] 吳婷等.“納米耐磨復(fù)合涂層研究進(jìn)展”，《高分子材料科學(xué)與工程》，2009年，第25卷第7期，pp.162-165

[2]張立德.《納米材料》.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000

[3] 孫曼靈.《環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)》. 北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2002

作者簡介：

馬然（1984—），男（漢族），北京人，碩士研究生、助理研究員，主要從事材料領(lǐng)域?qū)＠麑彶楹唾|(zhì)量控制工作，單位：國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心。