10%氰氟草酯·精唑禾草靈微乳劑的研制

王堅(jiān)強(qiáng)+聶正華+王金華+胡存中

摘要：微乳劑是一種環(huán)境友好型的農(nóng)藥劑型。通過(guò)對(duì)溶劑、表面活性劑、助表面活性劑、防凍劑和水質(zhì)的篩選，確定最佳10%氰氟草酯·精唑禾草靈微乳劑的配方組合：氰氟草酯5%，精唑禾草靈5%，二甲苯10%，601# 15.6%，NP-10 8.4%，乙醇15%，1，2-丙二醇3%，純凈水補(bǔ)足至100%。試驗(yàn)結(jié)果表明，該微乳劑質(zhì)量穩(wěn)定，高效安全，有良好的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：氰氟草酯；精唑禾草靈；微乳劑；環(huán)境友好型；研制方法；質(zhì)量穩(wěn)定；高效安全；應(yīng)用前景

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ457 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1003-935X（2017）02-073-06

Preparation of 10% Cyhalofop-butyl·fenoxaprop-P-ethyl MEWANG Jian-qiang， NIE Zheng-hua， WANG Jin-hua， HU Cun-zhong

（Suke Agro-Chemical of Jiangsu Province，Co.，Ltd.，Nanjin，210014，China）

Abstract：The microemulsion is an environmentally-friendly pesticide formulation. Through a series of selection experimentsof solvents，surfactants，co-surfactants，antifreeze agents and water，an optimized formulation for a 10% mixture of cyhalofop-butyl and fenoxaprop-P-ethyl was achieved. The formulation contains 5% cyhalofop-butyl，5%fenoxaprop-P-ethyl，10%xylene15.6% 601#，8.4%，NP-10，15% ethanol，3% 1，2-propylene glycol，and water. The experimentalresults showed thatthe microemulsion had good stability，high efficiency and safetyin use. It has good prospects for applications.

Key words：ccyhalofop-butyl；fenoxaprop-P-ethyl；microemulsion；preparation

氰氟草酯別稱(chēng)氰氟禾草靈，英文通用名cyhalofop-butyl，屬苯氧羧酸類(lèi)除草劑[1-2]。它是該類(lèi)除草劑中唯一對(duì)水稻有高度安全性的品種，主要用于水稻田選擇性防除重要的禾本科雜草。氰氟草酯對(duì)千金子高效，對(duì)低齡稗有一定的防效，還可防除馬唐、雙穗雀稗、狗尾草、牛筋草、看麥娘等。精唑禾草靈英文通用名 fenoxaprop-P-ethyl，屬芳氧羧酸類(lèi)除草劑[1]。適于雙子葉作物如大豆、花生、油菜、棉花、闊葉蔬菜等田中防除單子葉雜草。

江蘇省蘇科農(nóng)化有限責(zé)任公司自主研制生產(chǎn)的10%氰氟草酯·精唑禾草靈（5%氰氟草酯和5%精唑禾草靈）乳油，用于防除水旱直播稻田千金子和稗等禾本科雜草[3]。該復(fù)配乳油在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中獲得了廣泛的應(yīng)用，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。隨著人類(lèi)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)類(lèi)似農(nóng)藥產(chǎn)品中大量有機(jī)溶劑造成的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染越來(lái)越重視。根據(jù)這2種除草劑的物理化學(xué)性質(zhì)，筆者將它們加工成微乳劑劑型，這樣既可以降低成本，又減少對(duì)環(huán)境的污染[4]。

1 材料及儀器設(shè)備

1.1 原藥

97%氰氟草酯原藥，由江蘇輝豐農(nóng)化股份有限公司提供；96%精唑禾草靈原藥，由安徽華星化工股份有限公司提供。

1.2 有機(jī)溶劑

丙酮、環(huán)已酮、乙腈、乙酸乙酯、二甲苯，均為分析純，市售。

1.3 乳化劑

苯乙基酚聚氧乙烯醚（601#、602#、603#），烷基酚聚氧乙烯醚（NP-7、NP-10、NP-15），苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（1601#、1602#），均由南京科宏化工有限公司提供。

1.4 助表面活性劑

甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇，均為分析純，市售。

1.5 防凍劑

乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇，均為分析純，市售。

1.6 儀器設(shè)備

HP-1100型高效液相色譜分析儀（美國(guó)安捷倫公司）；PHS-2C數(shù)顯酸度計(jì)（上海虹益儀器儀表有限公司）；DFY-5/20低溫恒溫槽（杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司）；HH-601超級(jí)恒溫水浴鍋（金壇市杰瑞爾電器有限公司）；AL204電子分析天平[梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]；85-2型恒溫磁力攪拌器（上海司樂(lè)儀器有限公司）；HG101-2A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（南京實(shí)驗(yàn)儀器廠）等。

2 方法與結(jié)果

微乳劑的制備采用轉(zhuǎn)相法。將氰氟草酯和精唑禾草靈原藥溶于有機(jī)溶劑，再加入助表面活性劑和防凍劑，然后與表面活性劑混合制成透明的油相，在不停地?cái)噭?dòng)下慢慢加入水，先形成 W/O 型微乳劑，隨著水繼續(xù)加入，使之轉(zhuǎn)相，最終制成O/W型透明微乳劑。

2.1 有機(jī)溶劑的篩選

根據(jù)資料中報(bào)道的氰氟草酯和精唑禾草靈的溶解度數(shù)據(jù)以及農(nóng)藥乳油中常用的溶劑，并參照中華人民共和國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4576—2013《農(nóng)藥乳油中有害溶劑限量》的要求，選取丙酮、環(huán)已酮、乙腈、乙酸乙酯、二甲苯5種有機(jī)溶劑進(jìn)行有機(jī)溶劑篩選。稱(chēng)取97%氰氟草酯原藥 3.0 g 和96%精唑禾草靈原藥3.0 g于具塞試管中，分別按原藥 ∶ 溶劑體積比=2 ∶ 1、1 ∶ 1、1 ∶ 2的比例加入供試不同種類(lèi)的有機(jī)溶劑，觀察各個(gè)有機(jī)溶劑在低溫下對(duì)原藥的溶解情況。同時(shí)考慮用量、成本、毒性、是否易采購(gòu)等因素，選擇二甲苯作有機(jī)溶劑，且體積比為1 ∶ 1。endprint

2.2 表面活性劑的篩選

表面活性劑的種類(lèi)及合理配比是制備微乳劑配方成敗的關(guān)鍵因素。離子型表面活性劑在低溫下溶解度顯著降低，并且物理化學(xué)性能受體系中可能存在的其他離子的種類(lèi)和濃度影響較大，且在田間施用中防治效果受農(nóng)民所用的稀釋水影響很大。非離子表面活性劑的親油親水性對(duì)體系中可能存在的其他離子的種類(lèi)和濃度的影響不敏感，但對(duì)溫度變化較敏感，不過(guò)經(jīng)過(guò)非離子表面活性劑的選擇性復(fù)配，可以拓寬微乳劑的透明溫度區(qū)域，制成穩(wěn)定透明的O/W型微乳劑。

根據(jù)相似相溶的原則，選擇親油基與原藥及有機(jī)溶劑的結(jié)構(gòu)相似的表面活性劑，這樣被微乳化的原藥與表面活性劑的親油基有足夠的親和力和相容性。選擇適宜的表面活性劑單體 601#、602#、603#、NP-7、NP-10、NP-15、1601#、1602#共8個(gè)，分別配制1%表面活性劑水溶液，測(cè)定8個(gè)樣品的濁點(diǎn)。

表1表明，NP-7表面活性劑不溶于水，不適宜配制微乳劑。

根據(jù)筆者多年從事微乳劑研究的經(jīng)驗(yàn)，預(yù)選乙醇作助表面活性劑，添加量15%；預(yù)選1，2-丙二醇作防凍劑，添加量4%；選用蒸餾水作溶劑。然后選擇表面活性劑單體 601#、602#、603#、NP-10、NP-15、1601#、1602#共7個(gè)，分別添加25%的量，配制10%氰氟草酯·精唑禾草靈微乳劑，測(cè)定每個(gè)樣品的透明溫度區(qū)域。

根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19137—2003《農(nóng)藥低溫穩(wěn)定性測(cè)定方法》中對(duì)乳劑和均相液體的質(zhì)量要求，本研究中微乳劑的透明溫度區(qū)域下限測(cè)定到0 ℃。由于配方中以乙醇作助表面活性劑，而乙醇的沸點(diǎn)是78.3 ℃，所以本研究中微乳劑的透明溫度區(qū)域上限測(cè)定到70 ℃。

根據(jù)表2的結(jié)果，選擇透明溫度區(qū)域接近0～54 ℃的601#和NP-10這2個(gè)表面活性劑復(fù)配，按照體積比601# ∶ NP-10=95 ∶ 5、90 ∶ 10、85 ∶ 15、80 ∶ 20、75 ∶ 25、70 ∶ 30、65 ∶ 35、60 ∶ 40、55 ∶ ∶ 45、50 ∶ 50、45 ∶ 55、40 ∶ 60的比例，配制復(fù)配表面活性劑，分別添加25%的量，制備10%氰氟草酯·精唑禾草靈微乳劑，將每個(gè)樣品放置在0 ℃的低溫恒溫槽中靜置。24 h后，對(duì)均相透明的樣品測(cè)定透明溫度區(qū)域上限，透明溫度區(qū)域 0～54 ℃為合格。

結(jié)果表明，按601# ∶ NP-10體積比=95 ∶ 5、90 ∶ 10、45 ∶ 55、40 ∶ 60比例制備的微乳劑樣品，在0 ℃低溫下不合格。根據(jù)表3， 按照601# ∶NP-10體積比= 85 ∶ 15～50 ∶ 50表面活性劑配比配制的微乳劑樣品透明溫度區(qū)域都符合0～54 ℃ 的要求。將達(dá)到要求的微乳劑樣品繼續(xù)放置在 0 ℃ 低溫恒溫槽中靜置，同時(shí)觀察樣品的變化。只有體積比601# ∶ NP-10=65 ∶ 35的表面活性劑配比配制的微乳劑樣品，經(jīng)過(guò)7 d的觀察，一直保持均相透明。選擇體積比601# ∶ NP-10=65 ∶ 35 的復(fù)配表面活性劑，對(duì)其添加量進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)，結(jié)果表明添加量以24%為佳。

2.3 助表面活性劑的篩選

加入24%601# ∶ NP-10體積比= 65 ∶ 35的復(fù)配表面活性劑，固定助表面活性劑添加量為15%，改變助表面活性劑種類(lèi)，分別使用甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇制備一系列10%氰氟草酯·精唑禾草靈微乳劑。測(cè)定各個(gè)樣品的透明溫度區(qū)域，透明溫度區(qū)域0～54 ℃為合格。

根據(jù)表4選擇乙醇作助表面活性劑，再改變乙醇的添加量，找出最佳的使用量。試驗(yàn)結(jié)果表明，以乙醇作助表面活性劑，添加量15%，效果最理想。

2.4 防凍劑的篩選

由于微乳劑中含有大量水，在低溫地區(qū)生產(chǎn)和使用須考慮防凍問(wèn)題。加入24% 601# ∶ NP-10 體積比= 65 ∶ 35的復(fù)配表面活性劑和15%乙醇助表面活性劑，改變防凍劑種類(lèi)，分別使用4%乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇制備一系列10%氰氟草酯·精唑禾草靈微乳劑。測(cè)定各個(gè)樣品的透明溫度區(qū)域，透明溫度區(qū)域0～54 ℃ 為合格。

根據(jù)表5的防凍試驗(yàn)結(jié)果，選擇1，2-丙二醇作防凍劑，再改變1，2-丙二醇的添加量，找出最佳使用量。結(jié)果表明，添加3%的1，2-丙二醇作防凍劑既可防凍又可調(diào)節(jié)透明溫度區(qū)域。

2.5 水質(zhì)的篩選

該微乳劑使用非離子表面活性劑配制，降低了樣品中各種離子對(duì)微乳劑穩(wěn)定性的影響。分別使用蒸餾水、純凈水和標(biāo)準(zhǔn)硬水制備樣品，測(cè)定各個(gè)樣品的透明溫度區(qū)域。表6結(jié)果表明，使用蒸餾水、純凈水或標(biāo)準(zhǔn)硬水制備的樣品，理化性能合格。綜合分析后，選擇純凈水作溶劑。

2.6 微乳劑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

2.6.1 微乳劑外觀及含量 該微乳劑外觀為透明的均相液體；有效成分含量符合農(nóng)藥登記規(guī)定要求，氰氟草酯和精唑禾草靈含量的測(cè)定采用高效液相色譜儀外標(biāo)法進(jìn)行。

2.6.2 微乳劑pH值的測(cè)定 按照中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1601—1993《農(nóng)藥pH值測(cè)定方法》進(jìn)行。該微乳劑pH值范圍為4.5～6.5。

2.6.3 乳液穩(wěn)定性的測(cè)定 按照中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1603—2001《農(nóng)藥乳液穩(wěn)定性測(cè)定方法》進(jìn)行。該微乳劑合格。

2.6.4 微乳劑低溫穩(wěn)定性的測(cè)定 按照中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19137—2003《農(nóng)藥低溫穩(wěn)定性測(cè)定方法》中“2.1乳劑和均相液體”方法進(jìn)行。該微乳劑合格。

2.6.5 微乳劑熱貯穩(wěn)定性的測(cè)定 按照中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19136—2003《農(nóng)藥熱貯穩(wěn)定性測(cè)定方法》中“2.1液體制劑”方法進(jìn)行。將10%氰氟草酯·精唑禾草靈微乳劑樣品裝瓶密封，放置在（54±2） ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中貯存14 d，取出，質(zhì)量未發(fā)生變化的樣品于24 h內(nèi)完成有效成分含量的檢測(cè)，氰氟草酯和精唑禾草靈的降解率分別不得大于5%。分析結(jié)果見(jiàn)表7。endprint

由表7結(jié)果可見(jiàn)，10%氰氟草酯·精唑禾草靈微乳劑熱貯穩(wěn)定性良好。

2.6.6 微乳劑經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的測(cè)定 配制3個(gè)10%氰氟草酯·精唑禾草靈微乳劑樣品，檢測(cè)含量后，分別將樣品裝入聚酯瓶密封，于室溫下長(zhǎng)期保存，在自然狀態(tài)下觀察制劑隨時(shí)間的變化情況。試樣存放2年，外觀性狀、流動(dòng)性和乳化性能均無(wú)變化，并且氰氟草酯和精唑禾草靈的降解率分別低于5%。結(jié)果見(jiàn)表8。

由表8結(jié)果可見(jiàn)，10%氰氟草酯·精唑禾草靈微乳劑經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性良好。

2.6.7 透明溫度區(qū)域的測(cè)定 配制3個(gè)10%氰氟草酯·精唑禾草靈微乳劑樣品，分別在具塞試管中放入10 mL樣品，置于低溫恒溫槽中，通過(guò)控制其升溫和降溫，觀察此過(guò)程中樣品的變化，記錄樣品變渾濁的最高和析出晶體或變渾濁的最低溫度點(diǎn)。該微乳劑要求透明溫度區(qū)域0～54 ℃為合格。

表9結(jié)果表明，10%氰氟草酯·精唑禾草靈微乳劑透明溫度區(qū)域0～54 ℃，符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論與討論

通過(guò)試驗(yàn)確定10%氰氟草酯·精唑禾草靈微乳劑配方為氰氟草酯5%、精唑禾草靈5%、二甲苯10%、601#15.6%、NP-10 8.4%、乙醇 15%、1，2-丙二醇 3%，純凈水補(bǔ)足100%。

10%氰氟草酯·精唑禾草靈微乳劑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)——外觀：均相透明的液體；透明溫度區(qū)域?yàn)?0～54 ℃；pH值范圍為4.5～6.5；乳液穩(wěn)定性合格；低溫穩(wěn)定性合格；熱貯穩(wěn)定性合格；經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性為自然貯存2年，原藥各組分分解率≤5%，外觀均相透明，其他指標(biāo)均符合規(guī)定指標(biāo)要求，為合格。

農(nóng)藥微乳劑加工中表面活性劑的選擇是關(guān)鍵，但目前表面活性劑的篩選大多采用隨機(jī)法，尚無(wú)系統(tǒng)有效的指導(dǎo)方法[5-7]。采用隨機(jī)法篩選范圍廣、工作量大，難以得到性質(zhì)穩(wěn)定又經(jīng)濟(jì)的最佳配方。

也有研究者采用擬三元相圖法篩選表面活性劑[8-9]。相圖是研究多組分分散體系相行為直觀有效的方法，也是研究微乳液的基本工具。相圖可以直觀地表現(xiàn)某一溫度下透明微乳區(qū)域的大小及各組分的比例。但是農(nóng)藥微乳劑是微乳劑中的特殊類(lèi)型，它要求較寬的透明溫度區(qū)域，所以采用相圖法，試驗(yàn)工作量仍然很大。

本試驗(yàn)提出了一種簡(jiǎn)單而又直觀的篩選微乳劑中表面活性劑的方法。根據(jù)相似相溶原則，選擇一系列親油基結(jié)構(gòu)與原藥分子結(jié)構(gòu)相似的表面活性劑，這樣表面活性劑的親油基與原藥就有足夠的親和力和相容性。然后配制一系列微乳劑樣品，分別測(cè)定每個(gè)樣品的透明溫度區(qū)域，選擇透明溫度區(qū)域接近0～54 ℃微乳劑樣品中的表面活性劑復(fù)配，優(yōu)化表面活性劑的配比和使用量，得出最佳的微乳劑配方。希望該方法能給農(nóng)藥劑型工作者啟迪。

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