MnO2/H-TiO2納米異質(zhì)陣列的調(diào)控制備及超電容特性

徐　娟　劉家琴　李靖巍　王　巖　呂　珺　吳玉程,*

(1合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，合肥230009；2合肥工業(yè)大學(xué)工業(yè)與裝備技術(shù)研究院，合肥230009；3先進(jìn)功能材料與器件安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥230009；4合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥230009)

MnO2/H-TiO2納米異質(zhì)陣列的調(diào)控制備及超電容特性

徐娟1,3劉家琴2,3,*李靖巍2王巖3,4呂珺3,4吳玉程3,4,*

(1合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，合肥230009；2合肥工業(yè)大學(xué)工業(yè)與裝備技術(shù)研究院，合肥230009；3先進(jìn)功能材料與器件安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥230009；4合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥230009)

采用目標(biāo)調(diào)控的陽極氧化工藝制備了超大比表面、管與管相互分離的有序TiO2納米管陣列(TiO2NTAs)基體，進(jìn)而分別采用電化學(xué)氫化法和循環(huán)浸漬沉積法對(duì)晶化退火后的TiO2NTAs實(shí)施電化學(xué)氫化和高比電容MnO2沉積的雙重功能化改性，調(diào)控構(gòu)筑了一種新型MnO2/H-TiO2納米異質(zhì)陣列電極材料。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、高分辨透射電子顯微鏡(TRTEM)、X射線衍射儀(XRD)、X光電子能譜儀(XPS)、拉曼光譜(Raman)和電化學(xué)工作站等對(duì)樣品進(jìn)行綜合表征與超電容特性測(cè)試，結(jié)果表明：電化學(xué)氫化改性有效提高了H-TiO2NTAs的導(dǎo)電性和電化學(xué)特性，當(dāng)電流密度為0.2 mA·cm－2時(shí)H-TiO2NTAs的面積電容達(dá)到7.5 mF·cm－2，是相同電流密度下TiO2NTAs的75倍；經(jīng)過2個(gè)浸漬循環(huán)所獲得的MnO2/H-TiO2NTAs-2樣品在電流密度為3 mA·mg－1時(shí)比電容可達(dá)481.26 F·g－1，電流密度為5 mA·mg－1時(shí)循環(huán)充放電1000圈后比電容僅下降約11%。

TiO2納米管陣列；氫化；MnO2；電化學(xué)；超電容特性

1　引言

超級(jí)電容器是一種新型高效的儲(chǔ)能器件，兼有可快速充放電、長循環(huán)壽命、高能量密度、高功率密度、超低溫特性好等優(yōu)勢(shì)，在電動(dòng)汽車、通訊信息、國防科技等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿?－4。超級(jí)電容器主要由電極材料、電解質(zhì)、隔膜、端板等組成，其中電極材料是決定其超電容特性的關(guān)鍵5－8。利用微納技術(shù)制備高性能的電極材料成為進(jìn)一步發(fā)展超級(jí)電容器的重要途徑。超級(jí)電容器電極材料的發(fā)展趨勢(shì)之一就是通過協(xié)同作用發(fā)揮不同納米材料或納米結(jié)構(gòu)的功能特性如有序特性、介孔特性、大比表面積、表面官能團(tuán)等制備復(fù)合電極材料，以實(shí)現(xiàn)電極材料在大電流密度下的高能量、高功率密度的存儲(chǔ)能力以及長壽命循環(huán)條件下的比電容保持能力2,9－11。

將一維納米單元按一定方式排列起來構(gòu)成陣列體系，是當(dāng)今納米材料和納米結(jié)構(gòu)研究的前沿和熱點(diǎn)，也是下一代納米結(jié)構(gòu)器件設(shè)計(jì)和制造的基礎(chǔ)12－15。目前利用微納技術(shù)制備高性能超級(jí)電容器電極材料的研究大多基于無序納米材料，如何充分發(fā)掘有序納米陣列材料的優(yōu)勢(shì)，成為微米、納米技術(shù)領(lǐng)域關(guān)于超級(jí)電容器電極材料研究的新興熱點(diǎn)16－18。美國賓夕法尼亞州立大學(xué)Grimes于2008年在Nano Letters上發(fā)表論文19稱：采用電化學(xué)陽極氧化法在高純Ti片表面制得垂直有序排列的TiO2納米管陣列，其電化學(xué)容量可達(dá)80 mF· cm－2，如果通過質(zhì)子注入等途徑能夠有效調(diào)控TiO2納米陣列的電子結(jié)構(gòu)、電容特性，有序TiO2納米管陣列材料將有望應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料，由此開啟了基于有序納米陣列超級(jí)電容器電極材料的研究。加州大學(xué)Li于2012年在Nano Letters上報(bào)道了一種提高有序TiO2納米管陣列超電容特性的有效方法：采用氫氣退火工藝對(duì)Ti纖維表面陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列進(jìn)行氫化改性，認(rèn)為氫化后氧空位和納米管表面羥基密度的增加可以顯著提高H-TiO2納米管陣列的比電容量，并且比電容抗衰減性能也有大幅度的提升，同時(shí)認(rèn)為TiO2納米管陣列是負(fù)載其他高比電容材料如MnO2等的良好載體20。2013年該課題組又發(fā)展了一種基于C纖維/H-TiO2納米線陣列/MnO2超級(jí)電容器電極材料，其中H-TiO2@MnO2的比電容最高為449.6 F· g－1，H-TiO2@C比電容最高為253.4 F·g－121；由此可見，高比電容MnO2沉積改性可以大幅度提高HTiO2納米線陣列的超電容性能。

本研究采用目標(biāo)調(diào)控的陽極氧化工藝制備超大比表面、管與管相互分離的TiO2納米管陣列薄膜基體；進(jìn)而利用簡易、綠色的電化學(xué)氫化法對(duì)晶化退火后的TiO2納米管陣列薄膜實(shí)施氫化改性，提高TiO2納米管陣列薄膜的電容特性和電化學(xué)性能；進(jìn)一步采用循環(huán)浸漬沉積法在H-TiO2納米管內(nèi)、外表面可控負(fù)載高比電容量MnO2納米顆粒，調(diào)控構(gòu)筑一種新型MnO2/H-TiO2納米異質(zhì)陣列薄膜電極材料。不僅拓展了有序TiO2納米管陣列應(yīng)用范圍，而且為基于有序納米材料超級(jí)電容器電極材料的研究提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)所用試劑

鈦片(純度99.7%，厚度0.01 mm)，無水乙醇(純度≥99.7%)，丙酮(純度≥99.5%)，NH4F(純度≥96.0%)，乙二醇(純度≥99.0%)，Na2SO4(純度≥99.0%)，Mn(AC)2·4H2O(純度≥99.0%)，KMnO4(純度≥99.5%)，化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

2.2樣品制備

MnO2/H-TiO2納米異質(zhì)陣列電極材料的制備流程如圖1所示，主要分為電化學(xué)陽極氧化(晶化退火)、電化學(xué)氫化改性和高比電容MnO2沉積三大主要步驟。

2.2.1超大比表面、管與管相互分離TiO2NTAs的制備

先將一定尺寸的Ti片分別在丙酮和無水乙醇中各超聲清洗20 min，再用去離子水洗凈干燥待用；然后將Ti片作為陽極，石墨片作為陰極，置于0.25 mol·L－1NH4F+7%(volume fraction)H2O+乙二醇電解液體系中，60 V恒壓氧化6 h；陽極氧化后，將TiO2NTAs樣品取出后在乙二醇中超聲10－15 min去除表面絮狀物質(zhì)，再用去離子水清洗后60°C烘干。TiO2NTAs晶化退火采用的工藝是500°C保溫2 h，升溫速度為2°C·min－1。

圖1　MnO2/H-TiO2NTAs復(fù)合材料制備流程Fig.1　Fabrication process of the MnO2/H-TiO2NTAs composite

2.2.2H-TiO2NTAs的制備

采用電化學(xué)氫化法對(duì)TiO2NTAs實(shí)施氫化改性，分別以晶化TiO2NTAs為陰極，石墨片為陽極，0.1 mol·L－1Na2SO4的電解液中恒壓4 V氫化20 min，然后用去離子水沖洗、烘干，獲得H-TiO2NTAs。值得注意的是，可以觀察到大量氧空位產(chǎn)生所致的電致變色現(xiàn)象22,23，灰色TiO2NTAs經(jīng)過氫化改性后轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色H-TiO2NTAs，如圖1所示。

2.2.3MnO2/H-TiO2納米異質(zhì)陣列的制備

采用循環(huán)浸漬沉積工藝實(shí)現(xiàn)高比電容納米MnO2在H-TiO2納米管內(nèi)、外表面的均勻負(fù)載，調(diào)控制備MnO2/H-TiO2納米異質(zhì)陣列電極材料。先分別配制0.075 mol·L－1Mn(AC)2·4H2O溶液(A)和0.05 mol·L－1KMnO4溶液(B)并放置于20°C水浴中，將H-TiO2NTAs放入A溶液中浸漬60 s后取出用去離子水沖洗，再將其放入B溶液中浸漬60 s，取出后再用去離子水沖洗。浸漬沉積反應(yīng)式如下：

上述一個(gè)浸漬反應(yīng)過程被分別循環(huán)重復(fù)1－3次，所對(duì)應(yīng)樣品被分別記作MnO2/H-TiO2NTAs-X (X=1,2,3)；最后將樣品洗滌，60°C干燥待測(cè)。

2.3表征與測(cè)試

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi SU8020，操作電壓5 kV)觀察TiO2NTAs、H-TiO2NTAs及MnO2納米顆粒在納米管內(nèi)外表面的負(fù)載效果，利用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，JEOL JEM-2100F，操作電壓200 kV)對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的觀察和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的表征。利用X射線衍射儀(Rigaku D/Max-2500V)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，以Cu-Kα(λ=0.154056 nm)作為X射線激發(fā)源，掃描速率為2(°)·min－1；利用X光電子能譜儀(XPS，ESCALAB250)對(duì)樣品進(jìn)行成分和元素價(jià)態(tài)分析，以單色Al Kα(1486.60 eV)作為激發(fā)源，以C 1s在284.80 eV位置作為基準(zhǔn)校正；通過顯微共焦激光拉曼光譜(Raman，LabRAM HR Evolution，激發(fā)波長532 nm)分析樣品的分子結(jié)構(gòu)。

利用電化學(xué)工作站(上海辰華CHI760E型)三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)特性、充放電(CD)特性測(cè)試以及電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。以0.5 mol·L－1Na2SO4為電解液，以所制備的目標(biāo)樣品、Ag/AgCl電極和鉑絲分別作為工作電極、參比電極和對(duì)電極。CV測(cè)試和CD測(cè)試的電壓窗口均為0－1.0 V，EIS測(cè)試頻率范圍為0.01 Hz－100 kHz，振幅為5 mV。采用CT2001A型藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子股份有限公司)測(cè)試目標(biāo)材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

3　結(jié)果與討論

3.1FESEM和HRTEM分析

利用FESEM對(duì)所制備樣品進(jìn)行形貌表征，如圖2和圖3所示，結(jié)果表明：通過電化學(xué)陽極氧化法制備獲得了超大比表面、管與管相互分離的TiO2NTAs(圖2(a))，管徑約150 nm，管壁厚度約25 nm，納米管之間的平均間隙約10－20 nm，納米管的相互分離和內(nèi)外表面的充分裸露，為后續(xù)負(fù)載改性提供了更多的活性表面；電化學(xué)氫化改性后的H-TiO2NTAs與TiO2NTAs在微觀結(jié)構(gòu)和形貌上沒有明顯不同(圖2(b))；圖3(a－c)分別為MnO2/ H-TiO2NTAs-1,2,3的FESEM形貌，由圖可以看出，利用循環(huán)浸漬沉積工藝實(shí)現(xiàn)了高比電容MnO2在H-TiO2納米管內(nèi)、外表面的均勻可控負(fù)載，隨著浸漬循環(huán)次數(shù)的增加，負(fù)載于TiO2NTAs內(nèi)外表面的MnO2納米顆粒數(shù)量逐漸增多，顆粒尺寸逐漸增大。經(jīng)過1個(gè)浸漬循環(huán)，雖然負(fù)載于H-TiO2納米管內(nèi)外表面的MnO2納米顆粒分布均勻彌散、尺寸細(xì)小，納米管保持中空結(jié)構(gòu)且有效內(nèi)徑并無明顯減小，納米管之間間隙也清晰可見，但是其整體負(fù)載量較少；經(jīng)過2個(gè)浸漬循環(huán)后，MnO2納米顆粒的負(fù)載量明顯增大，并且自上而下的整個(gè)管壁的MnO2納米顆粒負(fù)載均勻(圖3(d))；經(jīng)過3個(gè)浸漬循環(huán)后，MnO2納米顆粒的大量負(fù)載導(dǎo)致了H-TiO2納米管內(nèi)徑的明顯減小和納米管間隙處的堵塞，從而會(huì)降低MnO2/H-TiO2NTAs-3的比表面積。

圖2　TiO2NTAs(a)和H-TiO2NTAs(b)的FESEM形貌表征Fig.2　FESEM morphology of TiO2NTAs(a)and H-TiO2NTAs(b)

圖3　MnO2/H-TiO2NTAs-1,2,3的FESEM形貌表征(a-c)和MnO2/H-TiO2NTAs-2側(cè)面放大圖(d)Fig.3　FESEM morphology of MnO2/H-TiO2NTAs-1,2,3(a-c)and enlarged side-view of MnO2/H-TiO2NTAs-2(d) Insets in(a-c)show the FESEM images of the corresponding cross-sections of samples.

采用TEM和HRTEM進(jìn)一步表征和分析了MnO2H-TiO2NTAs-2的微觀結(jié)構(gòu)，如圖4(a)所示：大量納米顆粒均勻彌散地負(fù)載于納米管內(nèi)外表面，晶格間距為0.345 nm的晶格條紋對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2(101)晶面(圖4(b))，此外管壁附近還有大量有序的晶格條紋微區(qū)，進(jìn)一步證實(shí)了納米管表面的確負(fù)載了很多納米顆粒。進(jìn)一步對(duì)單根MnO2/HTiO2納米管進(jìn)行能量色散X射線光譜分析(圖4(cf))，結(jié)果表明：MnO2/H-TiO2NTAs-2不僅含有Ti、O元素，而且含有Mn元素，并且元素分布均勻，其中O元素分布密度最大，進(jìn)一步佐證了MnO2在H-TiO2納米管表面的均勻負(fù)載。

3.2XRD分析

利用XRD對(duì)TiO2NTAs、H-TiO2NTAs和MnO2/H-TiO2NTAs-1,2,3樣品分別進(jìn)行了物相分析，如圖5所示：所有樣品在2θ=25.3°,37.9°, 48.0°和53.9°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相TiO2NTAs的(101)、(004)、(200)和(105)晶面(JCPDS：21-1272)，其它位置的衍射峰均對(duì)應(yīng)于Ti基底，表明陽極氧化法制備的非晶TiO2NTAs經(jīng)500°C退火后完全晶化為銳鈦礦相TiO2。與銳鈦礦TiO2NTAs (圖5(a))相比，電化學(xué)氫化后的H-TiO2NTAs(圖5 (b))和MnO2負(fù)載改性后的MnO2/H-TiO2NTAs-1,2, 3(圖5(c－e))均未出現(xiàn)新相衍射峰，結(jié)合HRTEM有序晶格條紋像分析認(rèn)為，所負(fù)載的MnO2是無定型和微晶的混合態(tài)21,24,25，因此XRD曲線中未出現(xiàn)明顯的新相衍射峰。

3.3Raman和XPS分析

采用Raman光譜進(jìn)一步深入分析了TiO2NTAs、H-TiO2NTAs和MnO2/H-TiO2NTAs-2的結(jié)構(gòu)特征，如圖6所示：晶化退火后的TiO2NTAs樣品在145.12 cm－1(Eg)、198.40 cm－1(Eg)、397.32 cm－1(B1g)、517.28 cm－1(A1g/B1g)和639.07 cm－1(Eg)位置的拉曼峰對(duì)應(yīng)于銳鈦礦TiO226,27(圖6(a))。與TiO2NTAs相比，H-TiO2NTAs的拉曼峰位于146.95 cm－1(Eg)、199.77 cm－1(Eg)，出現(xiàn)明顯的藍(lán)移(即波數(shù)增大)，藍(lán)移主要是由聲子限域、結(jié)構(gòu)缺陷和晶粒大小所導(dǎo)致的。眾所周知當(dāng)晶粒尺寸小于10 nm或者其結(jié)構(gòu)短程有序，聲子限域所引起的一些缺陷將導(dǎo)致樣品的拉曼峰出現(xiàn)藍(lán)移或者加寬現(xiàn)象，而以上FESEM和HRTEM分析表明H-TiO2NTAs的晶粒尺寸遠(yuǎn)大于10 nm，意味著聲子限域和晶粒大小對(duì)H-TiO2NTAs的拉曼峰藍(lán)移沒有影響，從而推測(cè)Eg峰的偏移是由于結(jié)構(gòu)缺陷所致。TiO2NTAs的電化學(xué)氫化過程不同于氫氣氣氛中退火處理的氫化過程，它不僅包括水中的質(zhì)子注入，而且還包括Ti基體中電子的注入28,29，電子的注入導(dǎo)致銳鈦礦TiO中的部分八面體被還原成(O)Ti3+；質(zhì)子注入致使毗連的八面體轉(zhuǎn)變?yōu)?HO)Ti4+(O5)，反應(yīng)式如下：

圖4　MnO2/H-TiO2NTAs-2的TEM和HRTEM形貌(a,b)及能量色散X射線譜圖(c-f)Fig.4　TEM and HRTEM morphology(a,b)and energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)mapping(c-f)of MnO2/H-TiO2NTAs-2

圖5　TiO2NTAs(a),H-TiO2NTAs(b)和MnO2/H-TiO2NTAs-1,2,3(c-e)的XRD圖Fig.5　XRD patterns of TiO2NTAs(a),H-TiO2NTAs(b) and MnO2/H-TiO2NTAs-1,2,3(c-e)

由此可知：電化學(xué)氫化處理后TiO2中的部分Ti4+被還原成Ti3+，形成了大量氧空位結(jié)構(gòu)缺陷。由圖6(b)也可以看出MnO2/H-TiO2NTAs-2的Eg峰呈現(xiàn)明顯的藍(lán)移，主要是由于負(fù)載的MnO2與TiO2的共同作用導(dǎo)致639.07 cm－1(Eg)(對(duì)應(yīng)著TiO2的峰)被拓寬到500－700 cm－1，另外635 cm－1處的峰對(duì)應(yīng)著[MnO6]八面體結(jié)構(gòu)中Mn―O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)30－33。

利用X光電子能譜(XPS)分析法對(duì)MnO2/HTiO2NTAs-2樣品進(jìn)行表面成分和元素價(jià)態(tài)分析，如圖7所示，由XPS全譜(圖7(a))可以看出：MnO2/ H-TiO2NTAs-2樣品中含有O、Ti、Mn三種元素。由O 1s高分辨譜圖(圖7(b))分析，結(jié)合能為530.0 eV對(duì)應(yīng)于TiO2和MnO2中的Ti―O鍵，結(jié)合能為531.4 eV對(duì)應(yīng)于Ti―OH鍵；由Ti 2p高分辨譜圖(圖7(c))分析，結(jié)合能為458.8和464.4 eV兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，兩峰之間的差值為5.6 eV，證明了銳鈦礦TiO2中的Ti為+4價(jià)(Ti4+)，與文獻(xiàn)20,30,34報(bào)道一致。由Mn 2p高分辨譜圖(圖7 (d))分析，結(jié)合能為642.3和654.0 eV兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2，兩個(gè)譜峰之間的差值為11.7 eV，是典型MnO2的譜峰16,31,35。理論上在O 1s高分辨譜圖(圖7(b))結(jié)合能為531.4 eV處應(yīng)該有偏移，在Ti 2p高分辨譜圖(圖7(c))中應(yīng)該有Ti3+2p3/2和Ti3+2p1/2譜峰，但在圖中并沒有觀察到20,26，可能是由于通過電化學(xué)氫化法獲得的H-TiO2NTAs中Ti4+被還原成Ti3+的比例較小，因此無法有效檢測(cè)到Ti 2p和O 1s結(jié)合能的偏移，但是結(jié)合Raman圖譜和后續(xù)電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果依然可以確定HTiO2NTAs中氧空位的存在(即Ti3+的存在)。

圖6　TiO2NTAs和H-TiO2NTAs(a)以及TiO2NTAs和MnO2/H-TiO2NTAs-2(b)的拉曼光譜圖Fig.6　Raman spectra of TiO2NTAs and H-TiO2NTAs(a)and TiO2NTAs and MnO2/H-TiO2NTAs-2(b)

3.4超電容特性分析

利用電化學(xué)工作站測(cè)試分析樣品的超電容特性，其中TiO2NTAs和H-TiO2NTAs在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線和不同電流密度下的充放電曲線如圖8所示。TiO2NTAs的CV曲線形狀接近于三角形，表明TiO2NTAs的電容特性較差，由其對(duì)應(yīng)CD曲線計(jì)算可知：當(dāng)電流密度為0.2 mA·cm－2時(shí)TiO2NTAs的面積電容約為0.1 mF·cm－2。H-TiO2NTAs的CV曲線隨著掃描速率從10 mV·s－1增加到100 mV·s－1時(shí)均保持較好的矩形形狀，表明H-TiO2NTAs具有良好的電容特性和倍率性能，由其對(duì)應(yīng)的CD曲線計(jì)算可知：當(dāng)電流密度為0.2 mA·cm－2時(shí)H-TiO2NTAs的面積電容達(dá)到約7.5 mF·cm－2，是相同的電流密度下TiO2NTAs比電容的75倍。進(jìn)一步由圖9比較可知：H-TiO2NTAs的CV曲線更接近矩形，即更接近理想電容器，H-TiO2NTAs的CD曲線充放電時(shí)間更長，且具有良好的對(duì)稱性和線性，以上均說明電化學(xué)氫化改性有效提高了HTiO2NTAs的導(dǎo)電性和電化學(xué)特性。

圖7　MnO2/H-TiO2NTAs-2的XPS全譜圖(a)以及O 1s(b),Ti 2p(c),Mn 2p(d)的XPS譜圖Fig.7　XPS survey spectra of the MnO2/H-TiO2NTAs-2(a)and XPS spectra of O 1s(b),Ti 2p(c),Mn 2p(d)

圖8　(a)TiO2NTAs和(c)H-TiO2NTAs在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；(b)TiO2NTAs和(d)H-TiO2NTAs在不同電流密度下的充放電曲線Fig.8　Cyclic voltammetry(CV)curves of TiO2NTAs(a)and H-TiO2NTAs(c)at different scan rates; charge-discharge(CD)curves of TiO2NTAs(b)and H-TiO2NTAs(d)at different current densities

圖9　(a)TiO2NTAs和H-TiO2NTAs在100 mV·s-1下的循環(huán)伏安曲線；(b)TiO2NTAs和H-TiO2NTAs在0.2 mA·cm-2下的恒電流充放電曲線Fig.9　(a)CV curves of TiO2NTAs and H-TiO2NTAs at a scan rate of 100 mV·s-1,(b)CD curves of TiO2NTAs and H-TiO2NTAs at a current density of 0.2 mA·cm-2

高比電容MnO2沉積改性后的MnO2/H-TiO2NTAs-X(X=1,2,3)在掃描速率為100 mV·s－1時(shí)的CV曲線和電流密度為1 mA·mg－1時(shí)的CD曲線如圖10所示，在不同浸漬循環(huán)次數(shù)條件下，MnO2/HTiO2NTAs-X(X=1,2,3)所對(duì)應(yīng)的MnO2負(fù)載量、面積負(fù)載量以及比電容大小如表1所示，分析可知：MnO2/H-TiO2NTAs-X(X=1,2,3)的MnO2負(fù)載量和比電容并不是一直隨著循環(huán)浸漬次數(shù)的增加而增大。當(dāng)循環(huán)次數(shù)為2次時(shí)比電容達(dá)到最大值，其原因主要是：當(dāng)經(jīng)過1個(gè)浸漬循環(huán)后，雖然負(fù)載于H-TiO2NTAs上的MnO2納米顆粒分布均勻彌散、尺寸細(xì)小，但是MnO2整體負(fù)載量較少，其電容特性相對(duì)較低；隨著循環(huán)次數(shù)的增加，MnO2負(fù)載量也增大，電容特性也相對(duì)提高，但是比電容與質(zhì)量成正態(tài)分布，因此經(jīng)過3個(gè)浸漬循環(huán)后，雖然MnO2整體負(fù)載量最大，但是MnO2/H-TiO2NTAs-3的比電容反而降低。

圖10　(a)MnO2/H-TiO2NTAs-X(X=1,2,3)在掃描速率為100 mV·s-1時(shí)的循環(huán)伏安曲線，(b)MnO2/H-TiO2NTAs-X(X=1,2,3)在電流密度為1 mA·mg-1時(shí)的恒電流充放電曲線Fig.10　(a)CV curves of MnO2/H-TiO2NTAs-X(X=1,2,3)at a scan rate of 100 mV·s-1, (b)CD curves of MnO2/H-TiO2NTAs-X(X=1,2,3)at a current density of 1 mA·mg-1

進(jìn)一步針對(duì)MnO2/H-TiO2NTAs-2進(jìn)行了CV和CD測(cè)試，如圖11所示，當(dāng)掃速由30 mV·s－1逐漸增大至100 mV·s－1時(shí)，盡管其CV曲線有點(diǎn)偏離矩形，但是仍表現(xiàn)出良好的電容特性，由CD曲線計(jì)算可知，MnO2/H-TiO2NTAs-2在電流密度為3 mA· mg－1時(shí)比電容可達(dá)481.26 F·g－1。此外，隨著掃描速率或者電流密度的增加，比電容逐漸減小，反之則增加，主要是由于在高掃速或者高電流密度下離子沒有充分進(jìn)入電極內(nèi)部，導(dǎo)致材料的贗電容貢獻(xiàn)很??；然而在低掃速或者低電流密度時(shí)，離子有充分時(shí)間進(jìn)入電極內(nèi)部，使得參與氧化還原反應(yīng)的MnO2的量增加，更好地發(fā)揮了過渡金屬材料的贗電容特性，因此比電容也相應(yīng)增加。

表1　浸漬循環(huán)次數(shù)與MnO2/H-TiO2NTAs-X(X=1,2,3)所對(duì)應(yīng)MnO2負(fù)載量、面積負(fù)載量、比電容之間的關(guān)系Table 1　Relationship of immersion cycles with corresponding loaded MnO2mass,areal mass,and specific capacitance of MnO2/H-TiO2NTAs-X(X=1,2,3)

圖11　(a)MnO2/H-TiO2NTAs-2在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線，(b)MnO2/H-TiO2NTAs-2在不同電流密度下的充放電曲線Fig.11　(a)CV curves of MnO2/H-TiO2NTAs-2 at different scan rates,(b)CD curves of MnO2/H-TiO2NTAs-2 at different current densities

利用EIS進(jìn)一步分析了TiO2NTAs、H-TiO2NTAs和MnO2/H-TiO2NTAs-2電荷儲(chǔ)存時(shí)的動(dòng)力學(xué)特征，如圖12所示，與TiO2NTAs相比，H-TiO2NTAs在低頻區(qū)的直線更接近90°，低頻區(qū)主要是由電解質(zhì)離子的擴(kuò)散控制引起的，越接近90°說明擴(kuò)散電阻越小，具有良好的導(dǎo)電性和理想的電容性能。此外，H-TiO2NTAs在高頻區(qū)與X軸的交點(diǎn)值較小(圖12(a)插圖)，說明H-TiO2NTAs電極材料的內(nèi)阻比TiO2NTAs的內(nèi)阻小，上述測(cè)試結(jié)果均表明H-TiO2NTAs具有比TiO2NTAs更高的電化學(xué)特性和電容特性。與H-TiO2NTAs相比，MnO2/HTiO2NTAs-2在低頻區(qū)的直線也接近90°，說明二者的離子擴(kuò)散阻力都較??；MnO2/H-TiO2NTAs-2在高頻區(qū)的半圓直徑小于H-TiO2NTAs的半圓直徑(圖12(b)插圖)，說明MnO2/H-TiO2NTAs-2電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻更小，也進(jìn)一步證明了該復(fù)合電極材料具有更高的電容性能25。通過恒電流充放電測(cè)試MnO2/H-TiO2NTAs-2電極材料的循環(huán)壽命，如圖13所示，當(dāng)電流密度為5 mA·mg－1，電壓窗口為0－1 V時(shí)，循環(huán)次數(shù)為1000圈后比電容下降了約11%，表明MnO2/H-TiO2NTAs-2電極材料具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖12　TiO2NTAs和H-TiO2NTAs(a)，H-TiO2NTAs和MnO2/H-TiO2NTAs-2(b)的奈奎斯特圖Fig.12　Nyquist plots of the TiO2NTAs and H-TiO2NTAs(a),H-TiO2NTAs and MnO2/H-TiO2NTAs-2(b)

圖13　MnO2/H-TiO2NTAs-2在電流密度為5 mA·mg-1時(shí)循環(huán)1000圈的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.13　Cycling stability of the MnO2/H-TiO2NTAs-2 at a current density of 5 mA·mg-1for 1000 cycles

4　結(jié)論

采用電化學(xué)陽極氧化法調(diào)控制備了超大比表面、管與管相互分離的TiO2NTAs基體，為后續(xù)功能化改性提供超大的活性表面和高度有序特性；進(jìn)而利用簡易、綠色的電化學(xué)氫化法對(duì)晶化退火后的TiO2NTAs實(shí)施氫化改性，顯著提高了H-TiO2NTAs的導(dǎo)電性和電化學(xué)特性，當(dāng)電流密度為0.2 mA·cm－2時(shí)H-TiO2NTAs的面積電容達(dá)到7.5 mF· cm－2，是相同的電流密度下TiO2NTAs的75倍；進(jìn)一步采用循環(huán)浸漬沉積法在H-TiO2NTAs內(nèi)、外表面可控負(fù)載高比電容MnO2納米顆粒，可控制備了一種新型MnO2/H-TiO2納米異質(zhì)陣列電極材料，其中經(jīng)過2個(gè)浸漬循環(huán)所得MnO2/H-TiO2NTAs-2在電流密度為3 mA·mg－1時(shí)比電容可達(dá)481.26 F· g－1，電流密度為5 mA·mg－1時(shí)循環(huán)充放電1000圈后比電容僅下降約11%。本研究不僅拓展了有序TiO2納米管陣列應(yīng)用領(lǐng)域，而且為基于有序納米材料超級(jí)電容器電極材料的研究提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

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Controlled Synthesis and Supercapacitive Performance of Heterostructured MnO2/H-TiO2Nanotube Arrays

XU Juan1,3LIU Jia-Qin2,3,*LI Jing-Wei2WANG Yan3,4Lü Jun3,4WU Yu-Cheng3,4,*
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,P.R.China;2Institute of Industry&Equipment Technology,Hefei University of Technology,Hefei 230009,P.R.China;3Key Laboratory of Advanced Functional Materials and Devices,Hefei 230009,P.R.China;4School of Materials Science and Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,P.R.China)

This study used the target-controlled anodizing process for the controllable fabrication of TiO2nanotube arrays(TiO2NTAs)film substrate with large specific surface area and well-separated nanotubes.After annealing crystallization,TiO2NTAs were successively functional modified by electrochemical hydrogenation and sequential chemical bath deposition of high specific capacitance MnO2nanoparticles onto both the outer and inner surfaces of the nanotubes,thus constructing the heterostructured MnO2/H-TiO2NTAs electrode.The as-prepared samples were fully characterized by field emission scanning electron microscopy(FESEM),highresolution transmission electron microscopy(HRTEM),X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),Raman spectroscopy.The supercapacitive performance and stability of the resulting samples were systematically evaluated using electrochemical workstation.The results from the current study revealed that conductivity and electrochemical properties of H-TiO2NTAs were dramatically enhanced through electrochemical hydrogenation and the specific capacitance of H-TiO2NTAs could achieve 7.5 mF·cm－2at current density of 0.2 mA·cm－2,which is almost 75 times the performance of TiO2NTAs(0.1 mF·cm－2).Furthermore,the specificcapacitance of MnO2/H-TiO2NTAs-2 could achieve 481.26 F·g－1at a current density of 3 mA·mg－1as well as outstanding long-term cycling stability with only 11%reduction of initial specific capacitance at a current density of 5 mA·mg－1after 1000 cycles.

April 12,2016;Revised:June 14,2016;Published online:June 16,2016.

s.LIU Jia-Qin,Email:jqliu@hfut.edu.cn.WU Yu-Cheng,Email:ycwu@hfut.edu.cn.

TiO2nanotubearray;Hydrogenation;MnO2;Electrochemistry;Supercapacitiveperformance

O646

10.3866/PKU.WHXB201606161

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51402078),Natural Science Foundation ofAnhui Province,China (1408085QE85),and Young Scholar Enhancement Foundation(Plan B)of HFUT,China(JZ2016HGTB0711).

國家自然科學(xué)基金(51402078),安徽省自然科學(xué)基金(1408085QE85),合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)術(shù)新人提升計(jì)劃B項(xiàng)目(JZ2016HGTB0711)資助項(xiàng)目?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica