石油化工設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕與防護(hù)措施

張彥杰

摘 要：石油化工生產(chǎn)中，化工機(jī)器和機(jī)械設(shè)備往往與各種酸、堿、鹽等強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)接觸，特別是化工原料油中硫元素含量越來越多，使得濕硫化氫環(huán)境引起的腐蝕問題日益突出。為此，本文在全面了解腐蝕原理的基礎(chǔ)上，對濕硫化氫環(huán)境下石油化工設(shè)備腐蝕情況、影響因素進(jìn)行了分析，并提出了幾點(diǎn)防護(hù)措施。

關(guān)鍵詞：濕硫化氫;石油化工設(shè)備;腐蝕原理

中圖分類號(hào)：TE986 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

0 引言

腐蝕具有巨大的危害，可使珍貴的材料變?yōu)閺U物，如鐵腐蝕成鐵銹，使生產(chǎn)和生活設(shè)備使用壽命大幅縮減，過早報(bào)廢，從而增加成本，甚至?xí)斐蓢?yán)重的環(huán)境污染。在我國石油化工行業(yè)，多采用碳鋼設(shè)備作為含H2S介質(zhì)的生產(chǎn)裝置，大多數(shù)裝置投產(chǎn)后運(yùn)轉(zhuǎn)正常，但部分裝置還存在因某些設(shè)備由于H2S腐蝕破壞而被迫停產(chǎn)檢修，從而造成嚴(yán)重?fù)p失。設(shè)備運(yùn)行是否安全，不僅是人們關(guān)注的焦點(diǎn)，更是經(jīng)濟(jì)、可靠、穩(wěn)定運(yùn)行的基礎(chǔ)。

1 腐蝕原理

在濕硫化氫環(huán)境中，石油化工設(shè)備多會(huì)出現(xiàn)四種腐蝕情況，即氫鼓包（HB）、氫致開裂（HIC）、硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂（SOHIC），四種腐蝕機(jī)理各有不同，如應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂（SOHIC），此類開裂裂縫較為細(xì)小，多處于夾雜物和缺陷處，裂紋方向基本相同，是較為常見的一種腐蝕開裂情況。硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）則是指濕硫化氫分子會(huì)形成氫原子，當(dāng)鋼內(nèi)進(jìn)入氫原子之后，便會(huì)對鋼內(nèi)部造成影響，從而產(chǎn)生鋼脆弱，導(dǎo)致應(yīng)力開裂。氫致開裂（HIC）是指有氫氣泡存于鋼材內(nèi)部，在壓力增加的同時(shí)，較小的氫氣泡則會(huì)逐步產(chǎn)生裂紋，隨著時(shí)間的延長，裂紋將呈階梯狀連在一起，此時(shí)在表面的裂紋將呈帶狀分布，開裂程度越來越嚴(yán)重，危害越來越大，最終影響設(shè)備正常運(yùn)行。氫鼓泡（HB）是指設(shè)備在被含硫化物腐蝕的過程中，將會(huì)有氫原子被分解出來，且涌入鋼材內(nèi)，并形成氫氣，具有較大膨脹力，當(dāng)分子聚集到一定程度時(shí)，將大大增加對外界的壓力，并由此構(gòu)成氫鼓泡，產(chǎn)生裂紋。一般情況下，這種裂紋多出現(xiàn)于設(shè)備內(nèi)壁。一般情況下，這種腐蝕很難恢復(fù)，檢修難度較大。在機(jī)械設(shè)備腐蝕過程中，設(shè)備的腐蝕反應(yīng)過程如下：

硫化氫在水中發(fā)生電離：

通過上述反應(yīng)過程，在水溶液內(nèi)硫化氫內(nèi)的氫離子將被分解出來，由鋼內(nèi)獲取電子之后，可還原為氫原子。氫原子的親和力較強(qiáng)，極易結(jié)合起來并構(gòu)成氫分子排出。若由硫化物、氰化物等存于環(huán)境內(nèi)，將會(huì)影響氫原子的親和力，甚至破壞氫分子產(chǎn)生的反應(yīng)。這種情況下，鋼內(nèi)部極易滲入氫原子，并在晶格內(nèi)溶解。氫原子溶解后，游離性極強(qiáng)，將會(huì)對鋼材的流動(dòng)性、斷裂行為等產(chǎn)生不利影響，甚至出現(xiàn)氫脆情況。

2 濕硫化氫環(huán)境下石油化工設(shè)備腐蝕情況

本文以某石油化工單位為例，在生產(chǎn)過程中存有較高含量的硫元素。通過分析化工設(shè)備使用數(shù)據(jù)可知，產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象的化工設(shè)備介質(zhì)中，均存有不同程度的硫元素。在提煉過程中雖已做了脫硫處理，但效果并不明顯。因此，在此石油化工單位生產(chǎn)區(qū)域內(nèi)濕硫化氫環(huán)境嚴(yán)重。結(jié)合相關(guān)資料及現(xiàn)場實(shí)際情況，得出化工設(shè)備腐蝕的直接原因?yàn)樵O(shè)備介質(zhì)內(nèi)硫化氫分子含量較高。

此外，在化工設(shè)備運(yùn)行時(shí)，同時(shí)還存有其他因素，會(huì)促使局部應(yīng)力加大，如設(shè)備磨損、晶間腐蝕、縫隙腐蝕等。或化工設(shè)備部件內(nèi)的溫度差異較大，從而形成溫度應(yīng)力。在應(yīng)力和腐蝕環(huán)境的相互作用下，化工設(shè)備腐蝕問題嚴(yán)重。

3 濕硫化氫環(huán)境下石油化工設(shè)備腐蝕的影響因素

（1）pH值因素。pH值越接近中性、堿性，則鋼內(nèi)氫溶解量越低，其他情況下，均具有較高氫溶解量。當(dāng)環(huán)境內(nèi)存有大量氨離子，會(huì)進(jìn)一步加劇硫化氫應(yīng)力腐蝕敏感性，同時(shí)伴隨pH值的增加進(jìn)一步加大。當(dāng)pH值較低時(shí)，CO會(huì)硫化氫應(yīng)力腐蝕敏感性的加強(qiáng)，反之，則降低硫化氫應(yīng)力腐蝕敏感性。介質(zhì)內(nèi)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升，則會(huì)加大硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性。在催化裂化反應(yīng)條件下，原油內(nèi)的含硫化合物會(huì)形成H：S，此外，部分氮化物也將通過HCN形式的呈現(xiàn)，于濕硫化氫的腐蝕而言，HCN具有促進(jìn)作用。

（2）氰化物堿性作用。介質(zhì)內(nèi)具有越高硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，產(chǎn)生硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂的可能性越大。在催化裂化反應(yīng)條件下，原油內(nèi)含硫化合物將構(gòu)成H2S，且部分氮化物也將通過HCN形式的呈現(xiàn)，于濕硫化氫的腐蝕而言，HCN具有促進(jìn)作用。在堿性的H2S+H2O溶液內(nèi)，氰化物的主要作用包括2點(diǎn)，第一，對硫化鐵保護(hù)膜的溶解，促使硫化氫腐蝕加劇，同時(shí)向金屬表面滲透。第二，溶液內(nèi)的緩蝕劑極易被氰化物溶解。鋼內(nèi)S、Ni、H質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，鋼的強(qiáng)度及硬度將越來越高，這種情況下，極易被硫化氫的應(yīng)力腐蝕。由于腐蝕類型各有不同，因此溫度的影響程度也略有區(qū)別，一般情況下20℃為硫化氫應(yīng)力腐蝕的最敏感溫度，此溫度以外，均可降低硫化氫應(yīng)力腐蝕程度。

4 濕硫化氫環(huán)境下石油化工設(shè)備腐蝕防護(hù)措施

（1）合理選擇材料。腐蝕環(huán)境下，硫化氫質(zhì)量濃度不同，則選擇的設(shè)備材料也有所不同。根據(jù)相關(guān)規(guī)范規(guī)定，要求在50 mg/L以上濃度時(shí)，選擇抗拉強(qiáng)度小于414 MPa的碳錳鋼或者碳鋼材作為化工設(shè)備殼體。若50 mg/L以上濃度，且氰化物質(zhì)量濃度在20 mg/L以上，則可采用碳錳鋼或碳鋼+0Cr13復(fù)合鋼板作為化工設(shè)備殼體，同時(shí)采用0Cr13鋼作為設(shè)備內(nèi)部鋼材。此外，還要有效提升鋼制材料的純度，合理控制錳元素、磷元素、硫元素等在鋼制材料內(nèi)的含量，避免在濕硫化氫環(huán)境下，化工設(shè)備受到嚴(yán)重腐蝕。

（2）規(guī)范制作工藝。在化工設(shè)備制作及安裝環(huán)節(jié)，要求做到以下幾點(diǎn)：

1）做好焊縫硬度控制工作。濕硫化氫環(huán)境下，一般需在200 HB以內(nèi)控制焊縫硬度;

2）焊接時(shí)，需合理控制焊縫內(nèi)合金的含量及成分;

3）完成焊接后，在熱處理階段，需采取科學(xué)、有效措施，預(yù)防焊接時(shí)出現(xiàn)殘余應(yīng)力;

4）在制作及使用化工設(shè)備過程中，要對化工設(shè)備定期進(jìn)行探傷檢查，多采用超聲波、射線探傷技術(shù)。

（3）做好化工設(shè)備檢查。在檢測化工設(shè)備質(zhì)量時(shí)，不僅要做好設(shè)備結(jié)構(gòu)及表面部位的檢測，還要詳細(xì)檢測設(shè)備厚度、硬度等參數(shù)。若發(fā)現(xiàn)存有質(zhì)量問題，需及時(shí)找出原因，并嚴(yán)格按照相關(guān)規(guī)定，采取有效措施進(jìn)行處理，從而最大限度降低設(shè)備的安全隱患。尤其是腐蝕問題，可通過對比缺陷種類、缺陷部位、缺陷數(shù)量等信息，來了解并判定設(shè)備的整體情況，若問題嚴(yán)重，便可采取處理措施進(jìn)行問題解決。

（4）加大腐蝕控制力度。相關(guān)人員必須嚴(yán)格按照操作技術(shù)規(guī)范要求，及各項(xiàng)防腐蝕操作規(guī)程，做好各方面的防腐蝕控制工作，加強(qiáng)腐蝕控制力度。如數(shù)據(jù)監(jiān)測、物料添加、緩蝕劑添加等環(huán)節(jié)一定要嚴(yán)格把關(guān)，若已出現(xiàn)腐蝕情況，可及時(shí)查明原因，判定腐蝕程度，具體問題具體分析，合理采取防腐措施，避免腐蝕加劇，危害設(shè)備正常運(yùn)行。

5 結(jié)束語

綜上所述，伴隨石油化工行業(yè)的迅速發(fā)展，設(shè)備腐蝕問題也得到了人們的廣泛重視。設(shè)備腐蝕不僅會(huì)影響設(shè)備運(yùn)行，甚至?xí)霈F(xiàn)嚴(yán)重的安全事故。尤其是濕硫化氫環(huán)境下，石油化工設(shè)備腐蝕更加嚴(yán)重，為此，必須了解腐蝕原理，找出腐蝕原因及影響因素，只有這樣才能保證采取的措施切實(shí)可行，才能提高防腐效果。

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