添加劑作用下鐵粉協(xié)同還原酸性硫脲浸金液中金的研究

郭學益　張磊　田慶華　李棟　衷水平

摘要：以酸性硫脲浸金液為原料，考察了添加劑作用下各因素對酸性硫脲浸金液中金還原率的影響，并確定了最優(yōu)條件;同時開展了添加劑作用下鐵粉還原酸性硫脲浸金液中金的動力學研究，考察了反應溫度對金還原率及還原動力學的影響。結(jié)果表明：采用鐵粉-亞硫酸鈉體系協(xié)同還原酸性硫脲浸金液中的金，在最優(yōu)條件下，金還原率達100.00 %;該體系不會引入新的雜質(zhì)，可有效降低鐵粉消耗，提高金回收率，尾液可循環(huán)使用;鐵粉置換硫脲金的反應過程符合一級動力學模型，反應過程的速率控制步驟為擴散過程。

關(guān)鍵詞：金;硫脲;鐵粉;亞硫酸鈉;還原;動力學

中圖分類號：TF831 文章編號：1001-1277（2020）09-0081-05

文獻標志碼：Adoi：10.11792/hj20200913

引 言

黃金是一種非常重要的貴金屬，具有很高的耐腐蝕和耐久性，可以作為戰(zhàn)略儲備，制造耐腐蝕的高精度產(chǎn)品[1]。一個多世紀以來，氰化浸出一直是黃金提取的主導工藝。近年來，由于氰化提金存在污染嚴重、周期長等問題，眾多學者開展了非氰提金的研究[2-3]。硫脲作為眾多非氰浸出劑中的一種，具有浸金速度快、清潔環(huán)保等優(yōu)點，是一種理想的替代氰化物的浸金劑，如何從硫脲浸金液中高效回收金是推動硫脲提金工業(yè)化應用的重要一步[4]。

從含金溶液中回收金的方法主要有置換法、活性炭吸附法、樹脂吸附法、膠結(jié)法、電沉積法等[5-8]。在酸性硫脲體系中，活性炭易吸附酸性硫脲溶液中鐵、銅等雜質(zhì)離子，導致其解吸困難、產(chǎn)品純度低，同時活性炭存在易磨損和再生困難等缺點。溶劑萃取法和電沉積法不適合處理金濃度低的溶液，離子交換法的樹脂存在選擇性差、吸附容量低等問題。置換法具有經(jīng)濟高效、流程短、成本低等優(yōu)點，常見的金屬置換劑有鋅、鐵、鋁、銅等;但在酸性硫脲浸金液中，鋅粉還原性強，易與氫離子發(fā)生劇烈反應，不適合作為酸性硫脲體系的還原劑;而銅粉存在耗量大、成本高等缺點?？紤]酸性硫脲體系元素組成和鐵粉適中的還原性，鐵粉更適宜作為酸性硫脲體系的還原劑，但單獨使用鐵粉還原酸性硫脲浸金液中的金仍存在金回收不徹底、鐵粉耗量大等問題[9-10]。

基于此，本文首次創(chuàng)新性提出了以亞硫酸鈉作為添加劑與鐵粉協(xié)同還原酸性硫脲浸金液中金的方法，揭示鐵粉-亞硫酸鈉協(xié)同作用機理，系統(tǒng)開展鐵粉-亞硫酸鈉體系還原金的因素試驗，確定最優(yōu)參數(shù)，實現(xiàn)金的高效回收;同時對還原過程動力學進行研究，明確鐵粉還原過程的動力學控制步驟，構(gòu)建鐵粉還原動力學模型。研究結(jié)果不僅為酸性硫脲浸金液中金的回收提供了一條高效、清潔、環(huán)保的途徑，而且該技術(shù)原理具有一定的普適性，可以運用于其他領(lǐng)域的金屬置換回收工藝中，同時該技術(shù)的提出豐富了置換回收工藝。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

試驗用硫脲浸金液為某黃金企業(yè)金精礦采用酸性硫脲浸金后所得濾液，金質(zhì)量濃度為14.5 mg/L，其主要元素采用ICP-AES法測定，結(jié)果見表1。試驗所用還原鐵粉、亞硫酸鈉均為分析純試劑。

1.2 試驗原理

鐵是一種活潑金屬，具有較強的還原性，可以將金屬活潑性比鐵弱的金屬離子還原成單質(zhì)。在酸性硫脲浸金液中，鐵粉還原硫脲金的反應過程可用以下化學反應式表示：

由于Au[SC（NH2）2]+2/Au的標準電極電勢E0=0.38 V， 遠大于Fe2+/Fe的標準電極電勢（E0=-0.44 V），所以在酸性硫脲溶液中，鐵粉可以將Au[SC（NH2）2]+2/Au 中金的配合物還原成單質(zhì)金。

1.3 試驗方法

取250 mL硫脲浸金液于500 mL燒杯中，將燒杯置于恒溫水浴中，加入一定量的還原鐵粉和亞硫酸鈉反應一段時間，溢出的二氧化硫可與碳酸鈉溶液反應制備亞硫酸鈉循環(huán)使用。反應結(jié)束后過濾，濾液用原子吸收光譜法分析其中的金，根據(jù)式（1）計算金還原率（α）。

式中：ρ0為硫脲浸金液中金質(zhì)量濃度（mg/L）;ρ1為還原后溶液中金質(zhì)量濃度（mg/L）。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞硫酸鈉用量

在鐵粉用量0.2 g/L，反應溫度25 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min的條件下，考察亞硫酸鈉用量對金還原率的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知：加入亞硫酸鈉可有效提高金還原率，當亞硫酸鈉用量增加至0.10 g/L，反應時間為60 min時，金還原率可達94.9 %;繼續(xù)增加亞硫酸鈉用量，金還原率基本不再變化。當不添加亞硫酸鈉和添加0.02 g/L亞硫酸鈉時，出現(xiàn)金返溶現(xiàn)象。亞硫酸鈉本身是一種還原性較強的還原劑，加入到還原體系中后，一方面能夠和鐵粉起到協(xié)同還原的作用，促進金的還原，使得在相同鐵粉用量下，金還原率隨著亞硫酸鈉用量的增加而提高;另一方面，還原劑亞硫酸鈉能夠有效降低體系的氧化還原電位，從而降低溶解氧和三價鐵離子對還原反應的影響，進而抑制金的重新溶解[11]。亞硫酸鈉的加入能夠有效提高金還原率，但當亞硫酸鈉用量達到0.10 g/L以上時，繼續(xù)增加亞硫酸鈉用量，金還原率不再提高，且亞硫酸鈉用量過高，在酸性溶液中易產(chǎn)生二氧化硫氣體，因此亞硫酸鈉用量為0.10 g/L較適宜。

2.2 反應溫度

在鐵粉用量0.2 g/L，亞硫酸鈉用量0.10 g/L，攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min的條件下，考察反應溫度對金還原率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知：適當升高反應溫度有助于鐵粉還原金，當反應溫度升高至45 ℃，反應時間為80 min時，金還原率達99.5 %;繼續(xù)升高反應溫度至55 ℃ 時，金還原率呈現(xiàn)先增加后降低趨勢。適當升高反應溫度可加快溶液傳質(zhì)，硫脲金更容易遷移到鐵粉表面與之反應，提高反應速率。但是，反應溫度過高，亞硫酸鈉在酸性溶液中的穩(wěn)定性降低，部分二氧化硫逸出致使體系中亞硫酸鈉質(zhì)量濃度過低，出現(xiàn)金返溶現(xiàn)象。此外，較高反應溫度下部分硫脲易氧化分解生成單質(zhì)硫，其附著在鐵粉表面阻礙還原反應進行[12]。綜合考慮金還原率等因素，選取反應溫度45 ℃較為合適。

2.3 攪拌轉(zhuǎn)速

在鐵粉用量0.2 g/L，亞硫酸鈉用量0.10 g/L，反應溫度45 ℃的條件下，考察攪拌轉(zhuǎn)速對金還原率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知：金還原率隨反應時間的延長而增加，攪拌轉(zhuǎn)速對金還原反應速率的影響較還原率明顯;當反應時間達到80 min時，不同轉(zhuǎn)速條件下金還原率均達到100.0 %。提高攪拌轉(zhuǎn)速可加速溶液中各離子的傳質(zhì)速度，利于反應的正向進行，反應速率更快[13]。綜合考慮金還原率及生產(chǎn)成本等因素，選取攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min為最佳條件。

2.4 鐵粉用量

在亞硫酸鈉用量0.10 g/L，反應溫度45 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min的條件下，考察鐵粉用量對金還原率的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知：在不同鐵粉用量下，金還原率都隨反應時間的延長而提高。反應40 min后，鐵粉用量分別為0.16 g/L、0.20 g/L和0.24 g/L時的金還原率差別較小;反應80 min后，金還原率均接近100.0 %。但是，當鐵粉用量為0.12 g/L，反應至100 min時，金還原率相對較低。綜合考慮生產(chǎn)成本等因素，選取鐵粉用量0.16 g/L，反應時間80 min為最佳反應條件。

2.5 綜合條件試驗

通過條件試驗研究，確定了鐵粉-亞硫酸鈉體系協(xié)同還原酸性硫脲浸金液中金的優(yōu)化條件為：亞硫酸鈉用量0.10 g/L，反應溫度45 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min，反應時間80 min，鐵粉用量0.16 g/L。在此優(yōu)化條件下，開展了鐵粉-亞硫酸鈉協(xié)同還原酸性硫脲浸金液中金的綜合試驗，共進行3組平行試驗，結(jié)果見表2。

由表2可知：在優(yōu)化條件下，3組試驗中金還原率都接近100.00 %，還原效果較理想。在優(yōu)化條件下，鐵、金質(zhì)量比僅為10.8，在保證金徹底回收的同時進一步降低了鐵粉消耗，表明鐵粉-亞硫酸鈉協(xié)同還原體系可實現(xiàn)酸性硫脲浸金液中金的高效回收。

2.6 鐵粉還原硫脲金動力學曲線

按照綜合條件試驗所述試驗方法開展鐵粉還原酸性硫脲浸金液中金的動力學研究，在鐵粉用量0.16 g/L，攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min的條件下，分別考察了反應溫度15 ℃、25 ℃、35 ℃和45 ℃對金還原過程的影響，得到了不同反應溫度下金還原率隨反應時間的變化關(guān)系，見圖5。

由圖5可知：隨著反應時間的延長，不同反應溫度下金還原率的變化趨勢基本一致，金還原率隨反應時間延長呈先升高后平緩的趨勢。Greg Power等[14]研究表明，置換反應氧化還原電位相差大于0.36 V時，該置換反應可被認為受擴散過程控制，符合擴散控制動力學模型。Au[SC（NH2）2]+2/Au的標準電極電勢E0=0.38 V， 而Fe2+/Fe的標準電極電勢E0=-0.44 V，其差值遠大于0.36 V，故推斷鐵粉置換酸性硫脲浸金液中的金受擴散過程控制。由于硫脲金在溶液中的擴散可通過加強攪拌消除，所以硫脲金擴散通過反應邊界層到達鐵粉表面的過程成為反應速率控制步驟。因此，鐵粉置換硫脲金的反應速率與鐵粉的比表面積及硫脲金在鐵粉表面與溶液之間的邊界層中的濃度梯度有關(guān)，故可用質(zhì)量傳遞方程來描述置換反應的反應速率，見式（2）[15]。

式中：J為物質(zhì)傳輸速率（mol/（L·s））;M為摩爾質(zhì)量（g/mol）;V為溶液體積（L）;c為在t時刻溶液中金濃度（mol/L）;k1為具有t-1的量綱;A為鐵粉表面積（m2/g）;cs為鐵粉表面反應界面處金濃度（mol/L）。

由于鐵粉置換金熱力學趨勢大，擴散到鐵粉表面的硫脲金立即與鐵粉發(fā)生置換反應，故認為鐵粉表面反應界面處金濃度為零，即認為式（2）中cs=0，所以金的置換反應過程可用式（3）的一級反應速率方程式來描述。

在置換反應過程中，認為鐵粉表面積和溶液總體積隨著反應的進行變化很小，即V和A是定值，而溶液中金濃度隨著反應的進行不斷減小，故將式（3）進行積分和變形后可得到式（4）和式（5）。

利用圖5中的數(shù)據(jù)，采用式（5）的一級動力學模型進行擬合，每組反應溫度下取反應前20 min時間段內(nèi)溶液中金濃度對數(shù)與反應時間的關(guān)系進行擬合，結(jié)果見圖6。

由圖6可知：在不同的反應溫度下，ln c關(guān)于反應時間都呈線性關(guān)系，且擬合直線的線性相關(guān)性很顯著，相關(guān)系數(shù)均在0.989～0.999，可認為該反應遵循一級動力學反應，其他的金置換體系動力學研究也得到了類似的結(jié)果[16-18]。在反應溫度15 ℃～45 ℃內(nèi)，鐵粉置換硫脲金體系中l(wèi)n c

與反應時間t的線性回歸方程見表3。

2.7 表觀活化能和控制步驟

根據(jù)式（5），圖6中不同反應溫度下ln c關(guān)于反應時間的擬合直線的斜率絕對值就是反應的速率常數(shù)，速率常數(shù)（k）與反應溫度之間的關(guān)系可用阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式表示，見式（6）[18]。

式中：B為頻率因子;E為表觀活化能（kJ/mol）;R為摩爾氣體常數(shù)（J/mol·K）;T為反應溫度（K）。

將式（6）兩邊取對數(shù)，可得到直線方程式（7）。

根據(jù)式（7），利用表3中的各回歸方程的斜率絕對值取對數(shù)得到ln k，并對1/T作圖，可得到阿侖尼烏斯圖，見圖7。

由圖7可知：各溫度下的ln k與1/T擬合的線性關(guān)系較好，其回歸方程為y=2.899-1.685x。根據(jù)回歸方程和式（7）可計算得出，鐵粉置換酸性硫脲浸金液中金的反應活化能為14.01 kJ/mol，其值小于20 kJ/mol， 故可認為該置換反應受擴散過程控制，硫脲金從溶液中遷移到鐵粉表面的過程是置換反應的速率控制步驟[19]。因此，通過加強攪拌、提高溫度、加入添加劑等能夠促進溶液中離子的遷移，從而有效促進鐵粉還原硫脲金的過程。

3 結(jié) 論

1）鐵粉-亞硫酸鈉體系可實現(xiàn)硫脲浸金液中金的高效還原。鐵粉-亞硫酸鈉體系協(xié)同還原酸性硫脲浸金液中金的最優(yōu)條件：亞硫酸鈉用量0.10 g/L，反應溫度45 ℃，轉(zhuǎn)速300 r/min，反應時間80 min，鐵粉用量0.16 g/L。在此優(yōu)化條件下，金還原率接近100.00 %。

2）通過進行動力學曲線擬合，確定了該置換反應過程符合一級動力學模型，反應過程的速率控制步驟為擴散過程;通過阿侖尼烏斯公式，計算出鐵粉置換硫脲金的反應活化能為14.01 kJ/mol。

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Synergistic reduction of gold in acidic thiourea leaching

solution by iron powder under the effect of additives

Guo Xueyi1，2，Zhang Lei1，2，Tian Qinghua1，2，Li Dong1，2，Zhong Shuiping3

（1.School of Metallurgy and Environment，Central South University;

2.Cleaner Metallurgical Engineering Research Center，China Nonferrous Metals Industry Association;

3.Zijin Mining and Metallurgy Research Institute）

Abstract：The experiment uses acidic thiourea leaching solution as raw material，and investigates the effects of various factors on gold reduction rate in acidic thiourea leaching solution under the effect of additives and the optimal conditions are determined.At the same time，the kinetic study on the reduction of gold in acidic thiourea gold leaching solution by iron powder under the effect of additives is carried out，and the effects of reaction temperature on gold reduction rate and reduction kinetics are investigated.The result shows that synergistic system of iron power-sodium sulfite for gold reduction in acidic thiourea leaching solution can achieve 100.00 % reduction of gold under optimal conditions;the system will not introduce new impurities，can effectively reduce iron powder consumption，improve gold recovery rate while the tail solutions can be recycled;the reaction process of gold thiourea replacement by iron powder conforms to the first-order kinetic model and the rate control step of the reaction process is the diffusion process.

Keywords：gold;thiourea;iron powder;sodium sulfite;reduction;kinetics

收稿日期：2020-07-30; 修回日期：2020-08-20

基金項目：湖南省環(huán)保廳環(huán)境保護科研課題;國家優(yōu)秀青年科學基金項目（51922108）;湖南省杰出青年基金項目（2019JJ20031）

作者簡介：郭學益（1966—），男，湖南長沙人，教授，博士生導師，博士，研究方向為有色金屬資源循環(huán)及先進材料制備等;主持完成包括國家及省部級科技計劃項目、國家自然科學重點/面上基金等數(shù)十項課題，在有色金屬資源循環(huán)及先進材料制備等領(lǐng)域擁有系列原創(chuàng)性成果;獲國家科技進步獎3項，省部級科技進步獎15項;授權(quán)發(fā)明專利90余項，發(fā)表SCI論文130余篇，EI論文240余篇;長沙市岳麓區(qū)麓山南路932號，中南大學冶金與環(huán)境學院，410083;E-mail：xyguo@csu.edu.cn

*通信作者，E-mail：qinghua@csu.edu.cn，0731-88876255