負(fù)向電流對(duì)鋁合金微弧氧化膜的影響研究

摘要：本文研究了負(fù)向電流密度、頻率、占空比對(duì)微弧氧化膜層厚度，致密層和耐蝕性的影響，通過研究得到了負(fù)向電流參數(shù)對(duì)膜層影響規(guī)律： 在實(shí)驗(yàn)研究范圍，增加鋁合金微弧氧化時(shí)的負(fù)向電流的密度，微弧氧化膜厚度逐漸增加，微弧氧化正向終止電壓也逐漸增加;致密層厚度和耐蝕性都隨著電流密度先增加后減少;負(fù)向電流占空比增加，會(huì)同時(shí)增加微弧氧化膜厚度，致密層比例;負(fù)向電流變化頻率對(duì)膜層厚度影響不大，但會(huì)影響膜層致密層厚度，隨著頻率增加，膜層致密層比例增加。

關(guān)鍵詞：微弧氧化?負(fù)向電流 致密層?耐蝕性

1 緒論

鋁及鋁合金的比強(qiáng)度高，產(chǎn)量和用量?jī)H次于鋼鐵[1-2]。對(duì)鋁合金進(jìn)行微弧氧化處理可以獲得更高的耐蝕性和耐磨性的氧化膜[3-4]。

鋁合金微弧氧化是利用400～ 600 V高壓電源[5-6]，在鋁合金表面放電并產(chǎn)生電火花，在瞬時(shí)高溫下發(fā)生物理反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)，生成Al2O3陶瓷層。微弧氧化過程是一個(gè)復(fù)雜的過程，除受電解液的組成、濃度和溫度影響外，電參數(shù)對(duì)微弧氧化膜的影響也很大[7-9]。隨著交流不對(duì)稱交流波形出現(xiàn)，負(fù)向電流成為微弧氧化電參數(shù)中的一個(gè)重要的影響因素[10-12]，因此本文通過調(diào)整微弧氧化過程中負(fù)向電流各個(gè)參數(shù)，研究負(fù)向電流對(duì)微弧氧化膜影響規(guī)律，為實(shí)際生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

2.實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用哈爾濱工業(yè)大學(xué)工藝技術(shù)研究院研制的WHD-30型微弧氧化電源、以2024鋁合金試樣做工作電極、316不銹鋼板為對(duì)電極。在無(wú)水乙醇中對(duì)試樣進(jìn)行超聲波清洗10min除油，電解槽置于裝有循環(huán)冷水的冷卻槽中，槽液溫度控制在60℃以下?；⊙趸幚砗蟮臉悠酚萌ルx子水超聲波清后取出并吹干。裝在密封袋中進(jìn)行密封以備后續(xù)測(cè)試。本實(shí)驗(yàn)所用的電解液配方。硅酸鈉3-8g/L、多聚磷酸鈉2-5g/L、四硼酸鈉2-5g/L、鎢酸鈉0.5-2g/L。

2.2微弧氧化膜的表征

采用時(shí)代公司的TT260型測(cè)厚儀，對(duì)所得微弧氧化膜層厚度進(jìn)行測(cè)量。在試樣表面取不同部位測(cè)取5個(gè)點(diǎn)，然后取平均值作為微弧氧化陶瓷膜的厚度值。

采用點(diǎn)滴法測(cè)量微弧氧化膜層的耐腐蝕性能，定性分析及對(duì)比微弧氧化膜層的耐腐蝕性能。點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)配方：濃鹽酸25 ml、重鉻酸鉀3 g，去離子水75 ml。

采用砂紙打磨法測(cè)量微弧氧化膜致密層，使用180目砂紙打磨，感覺磨不動(dòng)后再使用800目細(xì)砂紙打磨20次，剩下的膜層厚度作為致密層厚度。

3結(jié)果與討論

3.1負(fù)向電流對(duì)微弧氧化膜層厚度對(duì)影響

實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)定：微弧氧化電解液為Na2SiO3體系，頻率為500Hz，正向電流密度為24A/dm2。正向占空比為20%，反向占空比為30%，氧化時(shí)間為60min，負(fù)向電流分別為8 A/dm2、16 A/dm2、24 A/dm2、32 A/dm2、40 A/dm2。

負(fù)向電流密度從8A/dm2增大至40A/dm2時(shí)，膜層厚度由35.5μm逐漸增加到60μm，說明微弧氧化膜厚度隨負(fù)向電流密度的增加而增加。分析認(rèn)為在電源正半波周期，鋁合金基體表面發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)，生成Al3+，一部分Al3+與吸附在陽(yáng)極表面的陰離子（如OH-等）反應(yīng)，生成氧化鋁和鋁硅酸鹽，沉積在試樣表面形成氧化膜，另一部分Al3+在正向電場(chǎng)作用下，擴(kuò)散到電解液中，而在電源負(fù)半波周期，這部分Al3+又在負(fù)向電場(chǎng)的作用下被吸附至膜層表面，提高了Al3+的利用率，使得氧化物的生成量增加。

3.2負(fù)向電流密度對(duì)微弧氧化終止電壓對(duì)影響

負(fù)向電流密度由8 A/dm2升高到40 A/dm2，正向終止電壓由500V升逐漸高到590V。負(fù)向電流的引入，可以使膜層致密，本實(shí)驗(yàn)也得到相同規(guī)律。微弧氧化膜致密度增加，必然電阻增加，因此正向電流密度不變的情況下，正向終止電壓隨負(fù)向電流密度升高而升高，

3.3負(fù)向電流對(duì)微弧氧化膜層致密層比例的影響

圖1為負(fù)向電流密度與膜層致密度的關(guān)系圖，從中可以看出負(fù)向電流從8 A/dm2增至32 A/dm2的過程中，致密層比例不斷增加，而當(dāng)負(fù)向電流大于32 A/dm2時(shí)，其致密層比例減少。負(fù)向電流的引入，實(shí)現(xiàn)了電子在膜內(nèi)的振蕩，導(dǎo)致膜層內(nèi)部致密。同時(shí)負(fù)向電流也會(huì)使溶液中Al3+遷移到至膜層表面量增加，使得氧化物的生成量增加，而外層的氧化物結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致致密層比例反而下降。

3.4負(fù)向電流對(duì)微弧氧化膜層耐蝕性的影響

從圖2中可以看出，氧化膜耐點(diǎn)滴時(shí)間呈先下降后上升再下降的趨勢(shì)，并沒有隨著厚度增加而增加，表現(xiàn)的規(guī)律與致密層變化規(guī)律相似。由此可以認(rèn)為微弧氧化膜的耐蝕性主要由致密層厚度決定。

3.5負(fù)向電流對(duì)微弧氧化膜層表面形貌的影響

從圖3中可以看出，由隨著負(fù)向電流由8 A/dm2升高到40 A/dm2，鋁合金微弧氧化膜表面由粗糙變細(xì)膩再出現(xiàn)粗糙白斑。這是由于在負(fù)半波周期產(chǎn)生的負(fù)向電場(chǎng)將溶液中的SiO32-離子推離氧化膜表面，削弱了其在氧化膜表面的累積程度，致使氧化膜表面生成的顆粒狀SiO2減少;導(dǎo)致膜層粗糙度變低。但當(dāng)負(fù)向電流密度過大時(shí)，負(fù)向電場(chǎng)會(huì)將溶液中的H+拉進(jìn)膜層內(nèi)部，甚至到達(dá)金屬基體與氧化膜的交界處而發(fā)生還原形成氫氣，這種形成在界面處的氫氣會(huì)破環(huán)氧化膜的致密性，導(dǎo)致部分膜層疏松，出現(xiàn)白斑。

3.6負(fù)向電流占空比對(duì)膜層厚度的影響

在電解液及其他參數(shù)一定條件下（負(fù)向電流18A/dm2，正向電流24A/dm2，頻率1000Hz，氧化時(shí)間60min），設(shè)定不同的負(fù)向電流占空比15%、20%、25%、30%、35%，對(duì)鋁合金進(jìn)行微弧氧化處理。

圖3為膜層厚度隨負(fù)向占空比的變化曲線。從圖3中可以看出，膜層厚度與占空比密切相關(guān)。在正占空比一定的條件下，膜層厚度隨著負(fù)占空比的提高而提高，正占空比由15%時(shí)增加到30%時(shí)，膜層厚度由43.5μm增加到50μm，說明負(fù)占空比對(duì)鋁合金氧化膜層的形成有一定的促進(jìn)作用。這是由于隨著負(fù)向脈沖占空比的增大，負(fù)向脈沖的作用時(shí)間增加，試樣表面發(fā)生析氫反應(yīng)，在氧化膜和電解液截面之間形成一層氫氣膜，對(duì)下一個(gè)正半波周期的等離子形成起到促進(jìn)作用，有助于微弧氧化膜的形成。因此，隨著負(fù)向占空比增大，氧化膜厚度有一定增加。當(dāng)繼續(xù)增加占空比時(shí)，發(fā)現(xiàn)氧化膜厚度反而下降，主要原因是負(fù)向占空比變大后，用于成膜的正向電流導(dǎo)通時(shí)間相對(duì)變小。

3.7占空比對(duì)微弧氧化膜致密層比例的影響

圖4為負(fù)向電流占空比與微弧氧化膜致密層厚度之間的關(guān)系，從圖4可以看出占空比從15%增至35%的過程中，致密層比例不斷增加。三氧化二鋁膜是一種PN結(jié)半導(dǎo)體，正向電流通過它時(shí)，需要較高的電壓，為維持正常的正向電流，必須擊穿氧化膜才行，在膜內(nèi)形成氣孔，導(dǎo)致膜層疏松。引入負(fù)向電流后，電子在膜內(nèi)運(yùn)動(dòng)變得順利，正向電流放電變得容易，試樣表面的電火花變得細(xì)而多，氧化膜內(nèi)部形成的氣孔少，因此隨著負(fù)向電流占空比增加致密層增加。

3.8頻率對(duì)膜層厚度的影響

頻率從250Hz增加到2250Hz，微弧氧化膜層的厚度在45-50um之間變化，頻率對(duì)于膜層厚度影響不明顯。主要原因是本次實(shí)驗(yàn)電源設(shè)置的正向和負(fù)向電流為有效電流密度，使用低頻時(shí)，導(dǎo)通時(shí)間長(zhǎng)，峰值電流低;使用高頻時(shí)，導(dǎo)通時(shí)間變短，但是峰值電流變大。因此改變電源頻率，并不會(huì)改變整體的通電量，氧化膜整體厚度基本不變。

3.9頻率對(duì)膜層致密層的影響

頻率從250Hz增加到2250Hz，膜層致密層比例不斷增加。從250Hz時(shí)的66%升高到2250Hz的82%。分析認(rèn)為在通正電時(shí)微弧氧化膜內(nèi)部的電子和通負(fù)電時(shí)的電子會(huì)隨著電源頻率的變化在氧化膜內(nèi)部振蕩，頻率越高振蕩越快，在微弧氧化膜內(nèi)部產(chǎn)生的溫度越高，越有利于膜內(nèi)原子遷移和擴(kuò)散，形成致密結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)論

在實(shí)驗(yàn)研究范圍，增加鋁合金微弧氧化時(shí)的負(fù)向電流的密度，微弧氧化膜厚度逐漸增加，微弧氧化正向終止電壓也逐漸增加。致密層厚度和耐蝕性都隨著電流密度先增加后減少，說明膜層的耐蝕性與致密層厚度正相關(guān)。

負(fù)向電流密度較小時(shí)，微弧氧化膜表面較粗糙，隨著負(fù)向電流密度增加，微弧氧化膜表面粗糙度降低，當(dāng)達(dá)到40 A/dm2時(shí)，試樣表面出現(xiàn)白斑。說明不能使用太大的負(fù)向電流密度。

負(fù)向電流占空比增加，會(huì)增加微弧氧化膜厚度，也會(huì)增加膜層的致密層比例。頻率變化對(duì)膜層厚度影響不大，但會(huì)影響膜層致密層厚度，隨著頻率增加，膜層致密層比例增加。

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胡人權(quán) 邵志松 陳會(huì)亮 彭遠(yuǎn)暉 王辰宇?南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程 南昌