聚丙烯腈碳纖維原絲廢液回收再利用

王勇

摘 要：聚合工藝作為碳纖維制備工藝的關(guān)鍵過程，決定了碳纖維原絲的質(zhì)量，并影響氧化碳化工藝和碳纖維產(chǎn)品性能。本文主要研究聚合、原絲生產(chǎn)過程中廢液的有效利用與達(dá)標(biāo)排放。

關(guān)鍵詞：丙烯腈;二甲基亞砜;脫單廢水;凝固浴;回收精餾

1 概述

1.1 聚丙烯腈碳纖維原絲廢液回收的意義

碳纖維（Carbon Fiber-CF）是目前國(guó)際市場(chǎng)上炙手可熱的高科技材料，其剛度約為鋼的四倍，而密度僅為鋼的四分之一，是目前已大量生產(chǎn)的高性能纖維中具備最高的比強(qiáng)度和比模量的纖維。[1]

紡絲所用聚合液主要成分由丙烯腈和二甲基亞砜構(gòu)成，聚合過后會(huì)通過脫單環(huán)節(jié)脫除聚合液內(nèi)殘余丙烯腈單體，以液相形態(tài)被收集儲(chǔ)存，因其內(nèi)含有部分丙烯腈和二甲基亞砜而不能直接外排，紡絲過程會(huì)將聚合液內(nèi)溶劑成分的二甲基亞砜析出，形成凝固浴（二甲基亞砜水溶液），聚合紡絲過程所產(chǎn)生的兩種廢水均無法直接外排，考慮到環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益，廢水處理必須將有毒物質(zhì)丙烯腈祛除，同時(shí)將二甲基亞砜回收再利用。

1.2 如何使廢液達(dá)標(biāo)排放

本文主要目的是將廢水中丙烯腈和二甲基亞砜有效祛除，使廢液能夠通過污水處理合格后達(dá)標(biāo)排放，那么首先我們需要了解兩種物質(zhì)的物化特性。

丙烯腈是一種無色的有刺激性氣味液體，相對(duì)密度0.81g/mL，沸點(diǎn)77.3℃，常溫下可自行聚合，易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。

二甲基亞砜（DMSO）是一種含硫有機(jī)化合物，DMSO 比水對(duì)皮膚的滲透性更高。但由于其低毒性，同時(shí)不攜帶其他低滲透性物質(zhì)通過皮膚吧，故而認(rèn)為，皮膚暴露無顯著性傷害[2]。相對(duì)密度1.1g/mL，沸點(diǎn)189℃，常溫下為無色無臭的透明液體，是一種吸濕性的可燃液體。

由此可見丙烯腈沸點(diǎn)較低，二甲基亞砜沸點(diǎn)較高，我們通過精餾的方法將丙烯腈作為輕組分進(jìn)行收集，將二甲基亞砜作為重組份與水進(jìn)行分離后提高純度，重復(fù)使用。

2 聚合紡絲過程中產(chǎn)生的廢液

我廠聚合裝置采用的工藝路線為DMSO+AIBN體系，以丙烯腈為第一單體，二甲基亞砜為溶劑，輔以一定量的第二單體，充分混合后在引發(fā)劑和特定溫度條件下進(jìn)行間歇聚合，制成聚合原液，經(jīng)脫單、脫泡處理后，連續(xù)輸送至紡絲車間。

由于聚合結(jié)束還有少量丙烯腈單體未反應(yīng)，需要脫除，以免產(chǎn)生低分子PAN聚合物，會(huì)對(duì)紡絲質(zhì)量和碳絲質(zhì)量產(chǎn)生很大影響，脫單過程是在脫單反應(yīng)器中完成，通過蒸汽噴射泵使脫單器內(nèi)產(chǎn)生絕壓，聚合原液從聚合釜內(nèi)使用齒輪泵連續(xù)、定量送入脫單器得過程中聚合原液在真空下使低沸物丙烯腈被脫除，同時(shí)伴有少量的二甲基亞砜溶劑和蒸汽噴射泵內(nèi)蒸汽混合通過冷凝器后形成液態(tài)被統(tǒng)一收集。此溶液內(nèi)二甲基亞砜含量5%左右，丙烯腈含量1%左右。

送往紡絲后經(jīng)噴絲頭噴出，進(jìn)水凝固同時(shí)將聚合液內(nèi)溶液二甲基亞砜析出，其他成分形成固態(tài)絲繼續(xù)下一道工序。凝固浴液內(nèi)二甲基亞砜含量在20%左右，我們進(jìn)行定期定量統(tǒng)一收集為精餾重復(fù)利用做儲(chǔ)備。

3 廢水回收精餾工藝

3.1 聚合脫單廢水回收工藝

聚合單元產(chǎn)生的脫單廢水由于含有5%左右二甲基亞砜，致使后續(xù)污水處理難度增加、處理成本較高，光催化、生化處理效果較差，達(dá)標(biāo)排放壓力很大，同時(shí)損失大量的二甲基亞砜原材料，嚴(yán)重影響到了生產(chǎn)系統(tǒng)長(zhǎng)、滿、優(yōu)運(yùn)行。

本裝置為提高安全性和節(jié)能降耗，采用減壓精餾，將脫單廢水經(jīng)預(yù)熱器泵入一塔（脫丙烯腈塔），經(jīng)過塔底加熱將丙烯腈作為輕組分與水共沸物氣化通過塔頂冷凝器液化后收集至回流罐（常溫下丙烯腈水溶液的丙烯腈含量7%左右，多余的丙烯腈將會(huì)與水分層），此時(shí)塔底取樣丙烯腈祛除完畢后向二塔（濃縮塔）進(jìn)料，二塔目的將部分水分祛除，將廢水內(nèi)的二甲基亞砜從5%濃縮至25%左右，將其含量整體與凝固浴相同，并輸送至凝固浴儲(chǔ)罐等待進(jìn)行一步提純。

3.2 原絲廢水回收工藝

工藝流程圖

精餾分為連續(xù)減壓精餾和間歇減壓精餾[3]，這兩種工藝對(duì)工藝操作條件要求穩(wěn)定而波動(dòng)小，這樣精餾生產(chǎn)效率才會(huì)高。

在現(xiàn)有設(shè)備條件下設(shè)計(jì)中試操控措施，采用“大回流壓塔，小回流采出”，該設(shè)計(jì)原理是當(dāng)輕組分較少時(shí)，通過大回流壓塔，提高塔內(nèi)輕組分的濃度，小回流將濃度高輕組分快速采出，如此反復(fù)操作，實(shí)現(xiàn)重組分濃度階梯式提升[4]。

由于二甲基亞砜在整個(gè)聚合反應(yīng)中使用量最多，為了控制生產(chǎn)成本，對(duì)二甲基亞砜進(jìn)行回收循環(huán)使用?；厥昭b置是采用三塔連續(xù)精餾操作方式，對(duì)低濃度的凝固浴進(jìn)行精餾，逐級(jí)提濃減小能耗，獲得高純度的二甲基亞砜產(chǎn)品。為降本增效，本裝置依然采取減壓精餾方式，凝固浴先通過泵輸送至一塔，此塔主要目的是利用較小的回流比脫出大部分的水，輕組分經(jīng)塔頂冷凝器成為液態(tài)收集至回流罐，持續(xù)輸送至污水處理，本塔自循環(huán)直到塔底水含量在5%左右時(shí)，輸送至二塔。二塔溫度設(shè)定相對(duì)較高，將少部分水和二甲基亞砜共沸物以氣態(tài)形式升至塔頂，通過冷凝器成為液態(tài)，通過控制回流比將回流罐水分含量最大化，后通過泵將其輸送回脫水塔混合上一級(jí)液體重新精餾。待塔釜達(dá)標(biāo)后送入產(chǎn)品塔，產(chǎn)品塔主要目的將溶液內(nèi)一些雜質(zhì)作為重組份留存在塔底，定期外排收集，純二甲基亞砜氣化至塔頂冷凝收集，產(chǎn)品合格后輸送至罐區(qū)。

4 全文總結(jié)

本文通過對(duì)二甲基亞砜法丙烯腈聚合裝置的脫單廢水回收和紡絲工藝過程中廢水的回收與提純進(jìn)行了工藝原理的分析。在多年的生產(chǎn)運(yùn)行過程中，有一些體會(huì)，主要有以下二點(diǎn)：

一是生產(chǎn)成本偏高，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力較差。生產(chǎn)線運(yùn)行速度慢、運(yùn)行工位少、裝備保障能力弱、實(shí)際產(chǎn)量低、產(chǎn)品均勻性和穩(wěn)定性差，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)產(chǎn)品生產(chǎn)成本高、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力差。

二是聚合脫單廢水和紡絲廢水回收是從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益出發(fā)，能夠有效祛除廢水內(nèi)丙烯腈和二甲基亞砜含量，并將二甲基亞砜廢液提純?cè)倮?，是碳纖維生產(chǎn)過程中必要的精餾裝置。

參考文獻(xiàn)：

[1]王啟利.聚丙烯腈基碳纖維聚合工藝研究[D].上海：上海師范大學(xué)，2013.

[2]王潔，郝彩麗，孫紅軍，張心怡，李紅娟.二甲基亞砜毒性研究[J].現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)進(jìn)展，2014，14（35）：6.

[3]天津市躍進(jìn)化工廠.二甲基亞砜制造[M].天津：天津人民出版社，1973：100-110.

[4]鄭阿龍，張存社，沈寒晰，郭鵬濤.工業(yè)間歇精餾DMSO不穩(wěn)定因素的解決措施[J].廣州化工，2012，40（17）：2.