芻議LNG脫硫工藝技術(shù)

于慧穎

摘 要：天然氣在使用前必須進行脫硫處理，嚴(yán)格控制酸性氣體的含量，使其硫含量滿足GB17320-1999天然氣標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的天然氣的技術(shù)指標(biāo)，才能成為合格的使用天然氣，脫硫脫水裝置如何選擇合理的工藝技術(shù)方案，以使脫硫脫水裝置的產(chǎn)品氣中硫化氫、硫醇含量合格，水露點能滿足商品天然氣和后續(xù)的輕烴回收裝置的要求是天然氣凈化工藝主要研究的方向。

關(guān)鍵詞：LNG;液化;凈化;脫水;脫酸

近年來，在國家能源戰(zhàn)略、環(huán)境保護、經(jīng)濟發(fā)展形勢等多重因素影響下，液化天然氣作為新興的清潔、高效的優(yōu)質(zhì)能源，在優(yōu)化中國能源消費結(jié)構(gòu)、控制溫室氣體排放、改善大氣環(huán)境等方面發(fā)揮著越來越重要的作用，其使用比例在整個能源結(jié)構(gòu)中正呈現(xiàn)出快速的增長趨勢，LNG產(chǎn)業(yè)建設(shè)也得到蓬勃發(fā)展，LNG市場前景廣闊。儲氣調(diào)峰輔助服務(wù)市場機制的完善，儲氣設(shè)施建設(shè)的加快，天然氣穩(wěn)定供應(yīng)的保障和產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，將成為五年內(nèi)天然氣行業(yè)的主要發(fā)展目標(biāo)。目前國內(nèi)部分LNG接收站已大力開展擴建工程，國內(nèi)單個LNG接收站項目擁有的儲罐數(shù)量將越來越多。通過十幾年的建設(shè)，全國骨干輸氣管網(wǎng)基本成型，目前LNG接收站均與干線管道連接，國內(nèi)天然氣供應(yīng)已經(jīng)形成多氣源供氣格局，供氣資源互聯(lián)互通，綜合保障市場需求和供應(yīng)安全格局基本形成。近年來，我國天然氣市場規(guī)模穩(wěn)步增長，“十二五”期間，年均增速12.8%。隨著國家經(jīng)濟發(fā)展、環(huán)境保護與低碳減排的需求不斷提高，預(yù)計“十三五”期間中國天然氣市場規(guī)模仍將持續(xù)增長，年均增速10%左右，遠(yuǎn)期用氣市場規(guī)模有望達(dá)到6000×108m3。根據(jù)目前LNG接收站的發(fā)展形勢，需放緩新LNG接收站的建設(shè)節(jié)奏，以擴大現(xiàn)有接收站能力為主;根據(jù)所在市場需求，差異化定位功能和規(guī)模;增加儲存容量和氣化能力，積極參與市場調(diào)峰，提高負(fù)荷率。

1 天然氣脫硫技術(shù)概述

氣體脫硫是一種很古老的工藝，19世紀(jì)末英國已經(jīng)開始利用干式氧化鐵法從氣流中脫除硫化物，但它成為一個獨立的工業(yè)分支則是從20世紀(jì)30年代醇胺類溶劑應(yīng)用于天然氣脫硫后經(jīng)過70多年的發(fā)展，國內(nèi)外目前報道過的天然氣脫硫方法已逾上百種，這些方法一般可分為間歇法、化學(xué)吸收法、物理吸收法、聯(lián)合吸收法、直接轉(zhuǎn)化法和膜分離法等。目前天然氣的凈化脫硫方法根據(jù)其弱酸性和強還原性而進行脫硫可以分為干法脫硫和濕法脫硫。其中，釆用溶液或溶劑作為脫硫劑的脫硫方法統(tǒng)稱為濕法，而采用固體作為脫硫劑的脫硫方法則統(tǒng)稱為干法。液體吸收法中有利用堿性溶液的化學(xué)吸收法和利用有機溶劑的物理吸收法，以及物理化學(xué)吸收法。吸收氧化法主要是利用各種氧化劑、催化劑進行脫硫。用吸收法脫除天然氣所含酸氣的過程中，溶液吸收酸氣。在溶液內(nèi)酸氣濃度逐步増大并趨于平衡溶解度，此時該溶液逐步喪失對溶質(zhì)的吸收能力。富含酸氣的吸收溶液稱富液。顯然需通過解吸使富液釋放吸收的酸氣，恢復(fù)其原有的吸收能力，這一過程為再生，再生后、恢復(fù)吸收能力的溶液稱貧液。在化學(xué)吸收法脫酸氣工業(yè)實踐中，富液內(nèi)酸氣濃度常為其平衡濃度的80%左右，再生后的貧液仍含0.5～10%酸氣，視所釆用的吸收劑而定。

盡管脫硫的方法很多，但對于大型天然氣脫硫裝置來說，醇胺法經(jīng)常是優(yōu)先考慮的，這是因為醇胺法技術(shù)成熟，溶劑來源方便，具有較大的適應(yīng)性，是天然氣工業(yè)上最重要的一類方法。據(jù)統(tǒng)計，在全世界現(xiàn)有的2000多套脫硫裝置中，醇胺法裝置高達(dá)55%以上，而國內(nèi)利用醇胺法所處理的天然氣量亦占總處理量的80%以上。

2 天然氣凈化的脫硫新工藝發(fā)展

2.1 微生物脫硫技術(shù)在天然氣凈化中的應(yīng)用

Leathan等首先將分離得到的氧化亞鐵硫桿菌用在了脫硫研究上。微生物脫硫技術(shù)最初用于煤炭脫硫，隨著該技術(shù)的深入，近幾年才逐步擴展到用于脫除天然氣中的硫化物。該領(lǐng)域常用的細(xì)菌是硫桿菌屬的氧化亞鐵硫桿菌、脫氮硫桿菌等，而從兩種細(xì)菌岀發(fā)推出了截然不同的兩種脫硫工藝。酸性條件微生物脫硫工藝，即Bio-SR工藝，和堿性條件微生物脫硫工藝，即Shell-paques工藝。由于微生物脫硫條件溫和、能耗低、投資少、廢物排放少，特別適用于處理中低含硫天然氣，正逐漸成為脫硫領(lǐng)域研究的新熱點。

對于低含硫天然氣（硫含量介于至30t/d，尤其是0.1t/d至10t/d之間）的處理，氧化還原法工藝擁有優(yōu)勢十分能在接近室溫條件下脫硫的同時轉(zhuǎn)化生成元素硫，選擇性和轉(zhuǎn)化率都很高，達(dá)到100%，凈化氣H2S含量可低于4×10-6（v），對原料氣組成及氣體流量變化很強的適用性，同時，把氧化還原法脫硫工藝應(yīng)用于處理H2S含量較低而碳極高的醇胺法再生酸氣，目前已積累了較為豐富的工業(yè)經(jīng)驗，并為從貧酸氣效地回收硫磺開拓了新的途徑。生物脫硫技術(shù)與氧化還原法工藝一樣，在脫硫同時進行硫回收，氣體脫率及硫化物轉(zhuǎn)化率都較高，過程操作簡單，而且能夠適應(yīng)氣體流量及H2S含大的變化。不同之處在于采用生物催化劑（微生物），不會失活，不存在溶液降催化劑補充的問題;可根據(jù)流量及H2S含量變化自行調(diào)節(jié)，具有較好的操作及應(yīng)變能力：只對H2S具有很高的選擇性，CO2的存在不產(chǎn)生任何負(fù)面影響產(chǎn)親水性硫磺產(chǎn)品，不出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，使工藝操作大為簡化。

2.2 物理化學(xué)吸收工藝獲得進一步的發(fā)展

化學(xué)物理溶劑及物理溶劑工藝具有高選擇性、能耗低、可脫有機硫等優(yōu)勢，尤其是在需要大量脫除有機硫的場合，此類方法具有獨特的優(yōu)越性。以Shell公司Sulfinol工藝為代表的化學(xué)物理溶劑釆用不同溶劑配比，可滿足不同脫硫脫碳需要;最近由Elf? Aquitaine公司開發(fā)成功的Hybrisol工藝將甲醇的物理溶解特性和仲胺及叔胺的化學(xué)活性及選擇性吸收結(jié)合為一體，脫除有機硫（RSH和COS）能力顯著增加。由美國天然氣研究院最新開發(fā)成功物理溶劑Morphysorb工藝，以嗎啉衍生物N-甲酰嗎啉和N-乙酰嗎啉（NAM）混合物作吸收溶劑，用于選擇性脫除H2S、CO2以及有機硫，正顯示出較為光明的工業(yè)化應(yīng)用前景。

2.3 膜分離法

用無孔聚合物薄膜分離氣體內(nèi)的某些組分，這種分離方法稱膜分離。在膜的一側(cè)為高壓原料氣，另一側(cè)為低壓側(cè)，低壓側(cè)壓力約為高壓側(cè)的10%～20%。氣體分子在高壓側(cè)吸附，通過薄膜擴散，并在低壓側(cè)解吸。由高壓側(cè)經(jīng)薄膜進入低壓側(cè)的氣體稱滲透氣，而仍留在高壓側(cè)的氣體為滲余氣。由于氣體內(nèi)各組分的滲透速度不同，使氣體組分得到一定程度的分離。用氣體各組分通過薄膜滲透性能的區(qū)別，將某種氣體組分從氣流中分離和捏濃，達(dá)到天然氣脫酸性氣的目的。適用于從天然氣內(nèi)分岀大量CO2的場合。據(jù)統(tǒng)計，陸上油氣田90%以上的酸性天然氣釆用醇胺吸收法和間歇法處理。在氣量大、酸氣負(fù)荷高的場合常使用建設(shè)費用較高、操作費用低廉的醇胺法。常把原料氣硫含量作為判別參數(shù)，硫含量大于45kg/d時使用醇胺法;低于9kg/d、且氣體處理量很小時才考慮釆用建設(shè)費用低、操作費用較高的間歇法處理酸性天然氣。

在新出現(xiàn)的工藝技術(shù)中，Morphysorb溶劑的特點是不需冷凍即可達(dá)到的酸氣負(fù)荷，溶劑對H2S有很好的選擇性與凈化度，從而克服了物理溶劑法固有的缺陷;Hybrisol溶劑屬于物理化學(xué)混合溶劑（Ⅲ型溶劑），在處理高含酸體的天然氣時，凈化氣可達(dá)到管輸標(biāo)準(zhǔn)，且兼有脫水的功能，再生酸氣可直注地層;CrystaSulf工藝則把Claus反應(yīng)原理應(yīng)用于脫硫過程，將脫硫與硫磺歸二為一，從而在工藝技術(shù)開發(fā)上開拓了全新的途徑。Sulfint HP法工藝的開功，為液相氧化還原法工藝應(yīng)用于處理高壓天然氣開拓了新的思路，這是一個值得注意的發(fā)展動向。

3 結(jié)語

尾氣處理是天然氣處理系統(tǒng)中一個不可或缺的組成部分，在尾氣處理過程中，不但可以產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益，而且還可以在很大程度上控制污染物的排放，為企業(yè)長久發(fā)展和環(huán)境保護提供了可靠的技術(shù)支持，隨著天然氣工業(yè)的發(fā)展，將會涌現(xiàn)出一些新型的凈化工藝，傳統(tǒng)的凈化工藝與新型工藝的結(jié)合互補，是天然氣凈化工藝發(fā)展的趨勢，必須重視和加強這些技術(shù)的研究和應(yīng)用，并通過建立示范裝置推廣凈化工藝新技術(shù)，改進凈化工藝，提高凈化水平。

參考文獻：

[1]沙慶云等.天然氣處理的新技術(shù)[J].天然氣化工，1994（5）.