聚甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝專利分析

宋尚德，程 哲，郭志偉，宋 靜，楊雨富，楊金勝，陳光巖

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 130021；2.中國石油吉林石化公司 倉儲中心，吉林 吉林 130021)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有極好的透光性、介電性、電絕緣性和抗電弧性，也具有良好的耐化學(xué)試劑性、耐溶劑性、耐候性、耐熱耐寒性，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、廣告、醫(yī)學(xué)、通訊、電子等領(lǐng)域，是汽車車燈、液晶顯示器導(dǎo)光板、裝飾燈具、廣告燈箱、鏡片、光盤、光纖等不可缺少的材料。本文綜述了PMMA的主要生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)廠家，分析了PMMA主要生產(chǎn)廠家形成的專利情況，為創(chuàng)新PMMA生產(chǎn)工藝，不斷提高PMMA產(chǎn)品品質(zhì)提供技術(shù)支撐。

1 PMMA生產(chǎn)廠家和生產(chǎn)工藝

世界PMMA 主要生產(chǎn)企業(yè)包括法國道達(dá)爾公司旗下的Altuglas Intemational(原Atohaas)、德國贏創(chuàng)工業(yè)公司旗下的CYRO Industry和Rohm GmbH、日本的三菱麗陽、住友、旭化成、可樂麗及中國臺灣的奇美等。目前國內(nèi)只有七家萬噸級以上的PMMA模塑料生產(chǎn)企業(yè)，具體情況見表1。

表1 PMMA模塑料主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能

傳統(tǒng)的PMMA聚合工藝是本體澆注法，只能生產(chǎn)板材有機玻璃，應(yīng)用受到一定的限制。PMMA模塑料是以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為主體，與少量丙烯酸酯類單體共聚而成的共聚物，具有更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，聚合技術(shù)包括懸浮聚合、溶液聚合和本體聚合三種工藝。

懸浮聚合以水作連續(xù)相，體系黏度低，反應(yīng)過程中物料黏度變化不大，聚合反應(yīng)熱容易除去，溫度容易控制，生產(chǎn)操作較安全，工藝流程短，可直接用于成型加工，技術(shù)成熟，設(shè)備投資費用低，曾是世界各國采用最多的傳統(tǒng)方法。但懸浮聚合生產(chǎn)能力較低，不適合大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，制造過程需要過濾、洗滌、干燥等繁雜的工序而使生產(chǎn)效率降低。由于其存在產(chǎn)品純凈度差和大量污水問題，不能滿足產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保的要求，將逐漸被淘汰。

溶液聚合法聚合體系黏度低，傳質(zhì)、傳熱易于控制，操作條件控制穩(wěn)定，可進(jìn)行大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，無污水處理問題。但由于聚合體系中含有大量溶劑，單體濃度低，聚合速率較慢，設(shè)備利用率和生產(chǎn)能力較低；聚合物溶液需要進(jìn)行多級閃蒸脫揮、造粒等后處理過程，才能得到樹脂產(chǎn)品；同時脫除的大量溶劑和未反應(yīng)單體需要進(jìn)行精餾提純，回收套用，后處理能耗高，增加生產(chǎn)成本。

本體聚合方法是連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)技術(shù)先進(jìn)，產(chǎn)品更純凈，透明度高，只需回收少量未反應(yīng)的單體，后處理能耗低，應(yīng)用于高端PMMA產(chǎn)品市場。但由于聚合體系黏度大，傳質(zhì)、傳熱控制相對難，所以對設(shè)備和工藝操作過程要求苛刻。

2 主要PMMA生產(chǎn)公司專利分析

2.1 三菱麗陽公司專利情況

ZP94118188.X[1]公開了一種PMMA的制備方法，共聚單體為C1～C4烷基酯，用5%～29%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甲醇作溶劑，反應(yīng)溫度為90～180 ℃，單體轉(zhuǎn)化率為40%～90%，引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度分別為0.1%～1.6%和0.1%～3.7%，專利公開了三種聚合形式，分別是一級完全混合釜聚合、兩級完全混合釜聚合、第一級完全混合釜和第二級活塞式流動反應(yīng)器聚合。

ZP99806610.9[2]公開了兩級連續(xù)溶液聚合或連續(xù)本體聚合法生產(chǎn)PMMA,第一級全混型反應(yīng)器，惰性溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于5%，聚合溫度為110～160 ℃，聚合時間為1～5 h，聚合轉(zhuǎn)化率為40%～55%，連續(xù)地取出反應(yīng)混合物并送至活塞流型反應(yīng)器中，同時進(jìn)行加壓，活塞流型反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的壓力不低于反應(yīng)器中的蒸汽壓，反應(yīng)溫度處于一級反應(yīng)器反應(yīng)溫度和250 ℃之間，使用半衰期不大于1 000 s的游離基引發(fā)劑而使之進(jìn)行聚合，聚合時間為1～60 min，聚合轉(zhuǎn)化率為60%～80%。該方法能夠在惰性溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于5%、聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于50%情況下穩(wěn)定連續(xù)地進(jìn)行本體聚合。

ZP200410055196.0[3]提供了物性偏差小的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，可以是不使用惰性溶劑的本體聚合，也可以是使用惰性溶劑的溶液聚合，溶液聚合時惰性溶劑量少于聚合液質(zhì)量的5%，聚合轉(zhuǎn)化率為35%～65%，特點是根據(jù)測試的物性，鏈轉(zhuǎn)移劑分成2種成分向聚合釜供給，通過調(diào)整鏈轉(zhuǎn)移劑供給量使所制造的(甲基)丙烯酸系聚合物的物性偏差變小。

ZP200410069171.6[4]通過在聚合溫度增高時將自由基聚合引發(fā)劑的供給量減量，在聚合溫度降低時將自由基聚合引發(fā)劑的供給量增加，在110～170 ℃下聚合。聚合前向聚合原料中導(dǎo)入氮氣等惰性氣體，或?qū)⒕酆显显跍p壓下保持一定時間，使溶解氧優(yōu)化到2×10-6以下。在進(jìn)行溶液聚合時，惰性溶劑的用量小于聚合液質(zhì)量的5%，或采用不使用惰性溶劑的本體聚合，引發(fā)劑的用量小于1.0×10-5mol，鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇化合物或菇品烯，用量為0.05%～0.5%(摩爾分?jǐn)?shù))。

200410069172.0[5]采用兩級本體聚合或者溶液聚合反應(yīng)制備PMMA，溶液聚合時惰性溶劑的使用量小于聚合液質(zhì)量的5%。首先物料在完全混合型反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，然后在管型反應(yīng)器進(jìn)行進(jìn)一步聚合，管型反應(yīng)器的管內(nèi)徑(D)和管型反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液組合物的線速度(u)關(guān)系為0.07≤8×u/D≤0.7。

CN201180023792.9[6]、ZP201180016563.4[7]公開一種甲基丙烯酸系聚合物的裝置(見圖1)，具有完全混合型反應(yīng)器(11)和串聯(lián)連接的多個管型反應(yīng)器(12)、(13)以及揮發(fā)成分除去裝置(14)，管型反應(yīng)器(12)、(13)與冷卻裝置(15)連接，圖中(21)和(22)為靜態(tài)混合器。其中，管型反應(yīng)器為內(nèi)置靜態(tài)混合器活塞流型反應(yīng)器，完全混合型反應(yīng)器為具備供給口、抽出口和攪拌裝置的槽型反應(yīng)器，揮發(fā)成分除去裝置(14)為螺桿式脫揮擠出裝置。生產(chǎn)工藝為：在完全混合型反應(yīng)器中，聚合溫度為110～170 ℃，聚合轉(zhuǎn)化率為35%～55%，向完全混合型反應(yīng)器反應(yīng)液中加入聚合引發(fā)劑，在第1管型反應(yīng)器中聚合，其出口溫度為140～180 ℃、聚合率為55%～70%，使用冷卻裝置將反應(yīng)液冷卻至85～140 ℃，向冷卻后的反應(yīng)液中加入聚合引發(fā)劑，并在第2管型反應(yīng)器中聚合，其出口溫度為150～180 ℃，聚合率為70%～85%；使用揮發(fā)成分除去裝置從反應(yīng)液中除去揮發(fā)成分，脫揮后產(chǎn)品中單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%。

圖1 三菱麗陽公司PMMA生產(chǎn)簡圖

CN201280064233.7[8]按以下工藝步驟生產(chǎn)PMMA，將包含MMA和的丙烯酸烷基酯的單體混合物、硫醇、第一自由基聚合引發(fā)劑連續(xù)地加入完全混合型反應(yīng)器，聚合溫度為110～160 ℃，聚合轉(zhuǎn)化率為40%～60%，活塞流型混合器聚合溫度高于完全混合型反應(yīng)器，低于230 ℃。活塞流型混合器中第二自由基聚合引發(fā)劑(c)的半衰期小于1 000 s，聚合轉(zhuǎn)化率為50%～90%。

2.2 住友公司專利情況

ZP201380035409.0[9]在全混合式的反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)本體聚合或連續(xù)溶液聚合制備PMMA產(chǎn)品，反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行，原料單體包含50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))或更多的MMA，原料溫度為-50～-10 ℃，反應(yīng)器的流出口位于反應(yīng)器的頂部，聚合溫度為120～150 ℃，引發(fā)劑為偶氮化合物、有機過氧化物，引發(fā)劑量為原料單體質(zhì)量的0.001%～1%，鏈轉(zhuǎn)移劑量為原料單體質(zhì)量的0.05%～1%。

ZP201380072087.7[10]包括：第一步聚合：將不少于50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MMA原料單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑組合物加入第一完全混合型反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)本體聚合；第二步聚合：將含有不少于50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MMA原料單體、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑原料組合物和第一步聚合產(chǎn)物加入第二完全混合型反應(yīng)器進(jìn)一步進(jìn)行連續(xù)本體聚合，第一和第二完全混合型反應(yīng)器排出口位于反應(yīng)器的頂部，連續(xù)本體聚合在絕熱條件下進(jìn)行。第一步聚合溫度為120～160 ℃，第二步聚合溫度為160～180 ℃，總停留時間不大于180 min，兩級反應(yīng)后聚合轉(zhuǎn)化率為40%～60%。其特點是將足量的鏈轉(zhuǎn)移劑加到第二反應(yīng)器中，第二反應(yīng)器聚合物平均相對分子質(zhì)量小于第一反應(yīng)器。

ZP201580033739.5[11]利用連續(xù)本體聚合法在兩個完全混合反應(yīng)釜中生產(chǎn)峰相對分子質(zhì)量不同的兩種聚甲基丙烯酸樹脂組合物，較高峰相對分子質(zhì)量(HP)滿足:180 000≤HP≤220 000,較低峰相對分子質(zhì)量(LP)滿足:24 000≤LP≤35 000,HP的峰高度值記為a，LP的峰高度記為b，1.32≤a/b≤1.60，第一反應(yīng)釜溫度為120～140 ℃，第二反應(yīng)釜溫度為175～185 ℃。

ZP9410175.1[12]采用本體或溶液聚合制備甲基丙烯酸聚合物，脫揮口得到的揮發(fā)性組分用含磺酸基的化合物處理，再用胺化合物處理，然后循環(huán)至聚合步驟?；撬峄梢允枪虘B(tài)的或液態(tài)的硫酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、二辛基硫代丁二酸、強酸型陽離子交換樹脂，處理時間通常為10～120 min，處理溫度為0～60 ℃。胺化合物是伯胺或仲胺或肼化合物，處理時間通常為5～120 min，處理溫度為室溫～80 ℃。由于揮發(fā)性組分中含有二聚物或低聚物和(或)鏈轉(zhuǎn)移劑如聚合中使用的硫醇，在揮發(fā)性組分進(jìn)行上述接觸處理之前，通過蒸餾將其作為“高沸點重餾分”去掉。

ZP94117845.5[13]使用完全混合型反應(yīng)器連續(xù)本體聚合得到PMMA，聚合溫度為130～170 ℃，絕熱狀態(tài)，反應(yīng)器中充滿聚合物，其中幾乎無氣相，平均停留時間為20～120 min，使用聚合溫度下半衰期不超過1 min的引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇。

2.3 上海涇奇高分子材料有限公司專利情況

ZP200710043411.9[14]為一種光學(xué)級PMMA連續(xù)式溶液聚合工藝及所用設(shè)備，設(shè)備由精制蒸餾裝置、聚合反應(yīng)裝置、兩段脫揮裝置和拉絲造粒裝置串聯(lián)組成(見圖2)。聚合反應(yīng)槽(8)為單一聚合槽，內(nèi)有攪拌設(shè)施，聚合反應(yīng)溫度控制在130～160 ℃，聚合反應(yīng)后固形物占總質(zhì)量的50%以上，脫揮采用兩段真空脫揮，脫揮溫度為220～320 ℃，第一段脫揮裝置包括加熱器、脫揮槽及回收精制塔，第二段脫揮裝置包括加熱器及脫揮槽。共聚物的單體是丙烯酸甲酯、丙烯腈和馬林酐中的任意一種，用于聚合反應(yīng)的溶劑選用甲苯、乙苯、二甲苯、丁酮、甲乙酮和叔丁醇中的任意一種，加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5%～30%。

圖2 上海涇奇公司PMMA生產(chǎn)流程簡圖

2.4 奇美實業(yè)股份有限公司專利情況

ZP200410079890.6[15]發(fā)明了一種以MMA為主成分的聚合物，共聚合單體至少含有一個乙烯基化合物，常見為苯乙烯系單體、腈化乙烯系單體、丙烯酸酯系單體、MMA除外的甲基丙烯酸酯系單體、不飽和酶胺系單體等，聚合反應(yīng)可以是本體方式、溶液方式、乳化或懸濁方式。本發(fā)明以MMA為主成分的聚合物是以不含金屬成分的觸媒做為必要的觸媒成分來聚合，使用內(nèi)醯胺類化合物、硫醇類化合物、自由基起始劑三成分所得的控制式自由基起始系統(tǒng)較好。所得聚合物數(shù)均相對分子質(zhì)量大于50 000，特別是間規(guī)結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)在55%以上，質(zhì)量損失5%時的熱失重溫度高于290 ℃，玻璃化溫度大于110 ℃。

2.5 黑龍江龍新化工有限公司專利情況

ZP02109059.9[16]公開了PMMA的制造方法，反應(yīng)體系各物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：MMA 84%～90%、第二共聚單體苯乙烯7%～12%、第三共聚單體丙烯酸甲酯1%～5%，正十二烷基硫醇0.25%～0.35%、偶氮二異丁睛 0.08%～0.11%、甲苯0%～60%，聚合采用內(nèi)有攪拌的二級串式釜式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為90～100 ℃，反應(yīng)壓力為0.05～0.09 MPa，反應(yīng)停留時間為4～9 h。反應(yīng)后的甲苯溶劑和聚合物的混合物加熱至240～280 ℃，并送入脫氣系統(tǒng)，在0.01～0.02 MPa的壓力下脫出甲苯和未反應(yīng)單體。

200810064621.0[17]涉及一種抗沖擊級PMMA模塑料的生產(chǎn)原料及制造方法。在反應(yīng)釜中，真空條件下分別投入200份溶劑甲苯、15份丙烯酸丁酯、8份甲基丙烯酸乙酯、0.69份一縮二乙二醇丙烯酸酯和0.26份雙甲基丙烯酸四甘醇酯及0.002 3份偶氮二異丁腈，在95 ℃下反應(yīng)1 h，然后在95 ℃下1.5 h內(nèi)逐步連續(xù)加入77份MMA、0.77份一縮二乙二醇丙烯酸酯和0.007 7份偶氮二異丁腈，加完后繼續(xù)反應(yīng)2 h，最后脫除溶劑，造粒得到本發(fā)明產(chǎn)品。

2.6 蘇州雙象光學(xué)材料有限公司專利情況

ZP201310101125.9[18]和ZP201310101124.4[19]公開了PMMA制備工藝，(1)預(yù)聚合：取主單體MMA 、共聚單體、溶劑、第一引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、脫模劑充分?jǐn)嚢柚疗浠旌暇鶆颍尤刖酆细獌?nèi)，反應(yīng)溫度為 80～160 ℃，反應(yīng)壓力為0.8～1.2 MPa，反應(yīng)時間為1～3 h，聚合釜采用下進(jìn)上出滿釜操作，聚合釜內(nèi)壁采取鍍鉻或者拋光處理，使用螺帶式攪拌器；(2)二次聚合：向混合物中加入第二引發(fā)劑、助脫揮劑，控制反應(yīng)溫度為140～200 ℃，反應(yīng)壓力為1.5～2.5 MPa，反應(yīng)時間為1～3 h；聚合釜形式同步驟(1)；(3)三次聚合：在步驟(2)所得過濾后的物料中加入第三引發(fā)劑，并將其輸送入擠出機中，在溫度為190～220 ℃、壓力為2～3 MPa下繼續(xù)反應(yīng)，最后經(jīng)過擠出機脫揮，脫揮口溫度為230～270 ℃、脫揮口壓力為-0.09～0.05 MPa,停留時間為5～10 min。擠出機螺桿和內(nèi)壁采用鍍鉻處理，以防止混合物在擠出機螺桿和套筒內(nèi)壁積料；(4)后序循環(huán)處理：在蒸餾塔再沸器和廢液罐間增加循環(huán)回路，添加阻聚劑2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，防止MMA連續(xù)本體聚合時聚合物在容器和管道中自聚。引發(fā)劑為過氧化物或偶氮二異丁腈，溶劑為甲苯、乙苯、二甲苯、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的一種。鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇類，助脫揮劑為丙醇、正丁醇或異丁醇。

ZP201310101467.0[20]涉及一種雙引發(fā)聚合PMMA生產(chǎn)工藝，(1)配料：MMA、共聚單體、第一引發(fā)劑、第二引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、脫模劑充分?jǐn)嚢柚疗浠旌暇鶆?，加入聚合釜?nèi)；(2)聚合：反應(yīng)溫度為80～160 ℃，反應(yīng)壓力為0.8～1.2 MPa，聚合時間為1～3 h；(3)擠出回收：在擠出機前段升溫至170～220 ℃、壓力為1.5～3 MPa的條件下繼續(xù)反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率；在擠出機后段，通過脫揮口脫揮，停留時間為5～10 min。第一引發(fā)劑和第二引發(fā)劑在半衰期為1 h時對應(yīng)的溫差在15～40 ℃之間，脫模劑為正十二烷醇。

201310101962.1[21]涉及一種光學(xué)級PMMA的生產(chǎn)工藝，依次通過預(yù)聚、二次聚合、三次聚合制備得到光學(xué)級PMMA。CN201810442132.8[22]通過優(yōu)選功能單體的種類、調(diào)節(jié)核殼層中單體的用量、調(diào)節(jié)核殼層配比、優(yōu)化反應(yīng)條件，采用間歇法制備了一種高硬度、耐磨性能好且韌性較高的PMMA。

2.7 萬華化學(xué)公司專利情況

ZP201710036495.7[23]涉及一種PMMA及其制備方法，包括以下步驟：(1)配料：在配料罐中加入MMA、環(huán)狀單體、第三單體、0.1～2份引發(fā)劑、0.1～0.5份鏈轉(zhuǎn)移劑，攪拌均勻制備油相；向反應(yīng)釜內(nèi)加入0.1～0.5份分散穩(wěn)定劑，150～300份去離子水，攪拌、溶解均勻制備水相；將配料罐內(nèi)油相物料加入反應(yīng)釜水相中，用氮氣充分置換，同時開啟攪拌制備懸浮液；(2)聚合：加熱升溫至40～90 ℃開始聚合，待聚合放熱高峰結(jié)束后，在80～130 ℃下繼續(xù)反應(yīng)1～5 h；(3)后處理：對所得到的珠狀聚合物進(jìn)行過濾、水洗、干燥。所述引發(fā)劑為有機過氧化物和偶氮化合物中的一種或多種；鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇中的一種或多種，分散劑為非離子系水溶性高分子，環(huán)狀單體優(yōu)選具有兩環(huán)狀結(jié)構(gòu)和多環(huán)結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯，環(huán)狀單體與MMA共聚，可以同時改善PMMA的耐熱性和熔體流動性，PMMA的重均相對分子質(zhì)量在80 000～110 000的范圍。

CN201611224108.4[24]公開一種有機硅改性PMMA及其制備方法。主要由以下原料制得:MMA、硅單體、第三單體，硅單體為含三甲基硅氧基結(jié)構(gòu)的乙烯基硅烷，參與自由基聚合反應(yīng)而不易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，通過有機硅與MMA共聚，PMMA在保持較好光學(xué)性能的同時，抗沖強度、耐溶劑性、脫模性及流動性均有不同程度的改善。本發(fā)明制備方法系采用本體聚合工藝，聚合釜為全混流高壓反應(yīng)釜，聚合溫度為120～150 ℃，聚合時間為1～3.5 h，聚合轉(zhuǎn)化率為50%～60%，引發(fā)劑為過氧化物，其添加量為單體質(zhì)量的0.005%～0.02%，鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇，其添加量為單體質(zhì)量的0.15%～0.35%。

201711261309.6[25]涉及一種耐熱PMMA制備方法，由以下原料制備：MMA、強極性環(huán)狀單體、特定結(jié)構(gòu)的芳香族乙烯基單體。其中，芳香族乙烯基單體優(yōu)選碳原子數(shù)為4～7且具有支化結(jié)構(gòu)的對位取代苯乙烯，強極性環(huán)狀單體為馬來酸酐。通過特定結(jié)構(gòu)的芳香族乙烯基單體與MMA及強極性環(huán)狀單體共聚，限制他們的物質(zhì)的量比，可以在具有較高透光率的同時具有較佳的耐熱性及耐水性。聚合可以采用本體聚合工藝和溶液聚合工藝，優(yōu)選本體聚合，聚合釜優(yōu)選全混流高壓反應(yīng)釜，聚合溫度為120～140 ℃，平均停留時間為1～2 h，轉(zhuǎn)化率為40%～55%。

201811060382.1[26]涉及一種MMA-苯乙烯共聚樹脂的制備方法和用途。聚合階段采用連續(xù)本體聚合工藝，不添加任何溶劑。包括以下步驟：(1)配料：在配料罐內(nèi)加入MMA、苯乙烯、第一引發(fā)劑和第一鏈轉(zhuǎn)移劑。第一引發(fā)劑和第一鏈轉(zhuǎn)移劑分別為過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯和叔十二烷基硫醇，基于100份單體分別加入0.01～0.03份和0.15～0.3份；(2)一段反應(yīng)：帶夾套控溫的攪拌型全混流反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為130～150 ℃，反應(yīng)時間為1～3 h，轉(zhuǎn)化率為50%～55%；(3)二段反應(yīng)：將步驟(2)得到的一段漿料送入二段反應(yīng)器中，加入第二引發(fā)劑和第二鏈轉(zhuǎn)移劑繼續(xù)反應(yīng)，第二引發(fā)劑和第二鏈轉(zhuǎn)移劑分別為二叔丁基過氧化物和甲基苯硫酚，基于100份單體加入0.005～0.015份和0.03～0.08份；第二段反應(yīng)器為帶夾套控溫平推流型管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為160～180 ℃，反應(yīng)時間為0.5～1.5 h，出口轉(zhuǎn)化率為75%～80%；(4)脫揮：脫揮器是閃蒸罐、落條式脫揮器、刮板式脫揮器或排氣式擠出機中的一種，優(yōu)選排氣式雙螺桿擠出機。

2.8 其他公司專利簡介

旭化成公司近年來沒有PMMA工藝路線方面專利，其原有專利ZP200680044057.5[27]、CN201080039810.8[28]、CN201610082164.2[29]、CN201610131817.1[30]通過配方調(diào)整，獲得最佳相對分子質(zhì)量PMMA產(chǎn)品，專利對相對分子質(zhì)量分布洗脫曲線不同部分PMMA量進(jìn)行了規(guī)定。CN201710474459.9[31]通過聚合配方和工藝調(diào)整，減少副產(chǎn)品，控制擠出時氣泡數(shù)，提高PMMA產(chǎn)品熱分解溫度。

贏創(chuàng)公司ZP201480017789.X[32]通過核-殼-殼粒子、(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物及添加劑的搭配制備了具有抗沖擊性的光學(xué)級PMMA。專利CN201080056733.7[33]公開了通過異氰酸酯和具有亞胺結(jié)構(gòu)的特殊堿引發(fā)聚合，制備窄相對分子質(zhì)量分布、高相對分子質(zhì)量的PMMA，獲得的PMMA具有多樣的體系結(jié)構(gòu)，例如嵌段、星形或梳形等結(jié)構(gòu)。ZP201080040974.2[34]公開了乳液或懸浮聚合法PMMA生產(chǎn)方法。ZP200580047111.7[35]通過低相對分子質(zhì)量(甲基)丙烯酸酯聚合物、基于交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯的抗沖改性劑、較高相對分子質(zhì)量(甲基)丙烯酸酯聚合物、其它(甲基)丙烯酸酯聚合物調(diào)整，制備了具有高耐熱變形性的抗沖擊級聚(甲基)丙烯酸酯模塑組合物。

3 結(jié)束語

(1)由于產(chǎn)品性能、環(huán)保、工藝流程及成本的優(yōu)勢，各大公司PMMA生產(chǎn)專利近年來多集中在溶液聚合和本體聚合，乳液聚合和懸浮聚合專利很少，未來PMMA工業(yè)化也基本都會選用溶液聚合和本體聚合。

(2)各公司專利溶液聚合和本體聚合沒有嚴(yán)格的界限，很多專利兩種方法都可以使用，特別是溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于5%時，加入溶劑不影響產(chǎn)品質(zhì)量，并且能改善傳質(zhì)、傳熱情況，減少凝膠產(chǎn)生，有利于設(shè)備選型和操作。

(3)PMMA聚合采用設(shè)備為全混型聚合釜、管式聚合釜及兩者組合，聚合分為一級聚合和多級聚合，近年來聚合設(shè)備從專利來看沒有大的創(chuàng)新。

(4)脫揮單元大部分專利采用脫揮擠出機脫揮，上海涇奇采用二級落條脫揮器脫揮，并有脫揮器專利。