催化劑配比對(duì)鎳系順丁橡膠支化結(jié)構(gòu)的影響*

李豐曉，焦勝成，李培培

(中國(guó)石化齊魯分公司 橡膠廠，山東 淄博 255400)

丁二烯橡膠是合成橡膠中僅次于丁苯橡膠的第二大膠種，由于彈性高、生熱低、耐低溫、滾動(dòng)阻力低、聚合操作容易、原料價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于輪胎、膠管和膠帶等行業(yè)[1-2]。然而，由于其冷流性差，在加工過程中對(duì)炭黑和白炭黑的混合均勻性較差，因此改善順丁橡膠的冷流性和加工性一直以來都是研究熱點(diǎn)。其中，支化反應(yīng)是改善順丁橡膠冷流性和加工性的方法之一。如今，對(duì)聚丁二烯進(jìn)行支化的方法有鏈端偶聯(lián)法和分子間偶聯(lián)法，其中鏈端偶聯(lián)法是將線性聚丁二烯與有機(jī)鹵化物、二硫代氨基甲酸酯、含環(huán)氧基團(tuán)的化合物等對(duì)官能團(tuán)化合物進(jìn)行端基偶聯(lián)反應(yīng)，制備星型支化聚丁二烯，但這些多官能團(tuán)化合物需要在聚合活性鏈存在時(shí)加入，偶聯(lián)效率較低，多形成短支鏈產(chǎn)物[3-4]；分子間偶聯(lián)法是將線性的聚丁二烯溶液中加入二氯化硫、亞硫酰氯等化合物進(jìn)行雙鍵加成反應(yīng)，通過硫化鍵制備支化聚合物，但此方法容易發(fā)生局部交聯(lián)反應(yīng)，從而產(chǎn)生大量的凝膠[5-7]。

因鎳(Ni)系催化劑在催化丁二烯(Bd)聚合過程中，聚合物參與支化反應(yīng)產(chǎn)生一定的支化度。適當(dāng)?shù)闹ЩY(jié)構(gòu)存在可以降低順丁橡膠的生產(chǎn)能耗，改善順丁橡膠的冷流性和加工性，提高硫化膠物理力學(xué)性能。本研究中，在本體系聚合初期加入含丁二烯結(jié)構(gòu)單元的低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，研究鎳系催化劑組分對(duì)此體系得到的聚丁二烯的支化度和相對(duì)分子質(zhì)量分布的變化規(guī)律及由此帶來的膠液黏度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

Bd：聚合級(jí)，常壓蒸餾，中國(guó)石化齊魯分公司橡膠廠；加氫汽油：聚合級(jí)溶劑油，用前蒸餾，中國(guó)石化齊魯分公司橡膠廠；含Bd結(jié)構(gòu)單元的低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物：相對(duì)分子質(zhì)量為2 000，相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.1，1,2結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，實(shí)驗(yàn)室自制；環(huán)烷酸鎳：淄博魯峰化工廠；三異丁基鋁：北京迪隆公司；三氟化硼乙醚絡(luò)合物：淄博鑫強(qiáng)化工有限公司；防老劑2,6-二叔丁基-4-甲酚：淄博翔東化工廠；乙醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

超級(jí)恒溫水浴：HH-4,菏澤金星儀器廠；真空干燥箱：DP63C，日本YAMATO公司；烏氏黏度計(jì)：UU777-1835，臺(tái)州市椒江玻璃儀器廠；凝膠滲透色譜儀：1100Series，Agilent公司；激光光散射儀：DAWN HELEOS，美國(guó)Wyatt公司；在線黏度計(jì)：ViscoStar viscometer，美國(guó)Wyatt公司；數(shù)顯黏度計(jì)：DV-C，美國(guó)Brookfield公司。

1.3 聚合方法

在氮?dú)夥罩邪匆欢ū壤龑⒓託淦汀d加入聚合管中，再加入Ni系催化劑，于60 ℃水浴中聚合5 h；用無水乙醇與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的2,6-二叔丁基-4-甲酚混合的均相溶液終止反應(yīng)，之后用無水乙醇將聚合物沉淀析出，在真空干燥箱中于60 ℃下干燥至恒重。

1.4 分析測(cè)試

凝膠含量：按照Q/SH002.4JS.05/569/2007，采用吊網(wǎng)法，將干凈的120 μm鎳網(wǎng)在烘箱中烘干冷卻，恒重兩次(質(zhì)量記為m0)；稱取聚合物250 mg(記為mP)溶于50 mL甲苯中放置48 h，用鎳網(wǎng)過濾后再用甲苯?jīng)_洗三次，將鎳網(wǎng)在真空干燥箱中烘干，恒重兩次(質(zhì)量記為m1)，通過w(凝膠)=(m1-m0)/mP×100%，計(jì)算凝膠含量；溶液黏度(SV)：采用甲苯做溶劑，在(25±0.2)℃下用DV-C數(shù)顯黏度計(jì)測(cè)量溶液在不同轉(zhuǎn)速下的黏度；特性黏數(shù)[η]：采用甲苯作溶劑，在(30±0.2)℃下用烏氏黏度計(jì)測(cè)量純甲苯的流出時(shí)間(t0)和溶液的流出時(shí)間(tn)，由公式[η]=3[(tn/t0)1/3-1]/c，計(jì)算膠樣的特性黏數(shù)[8-9]；相對(duì)分子質(zhì)量及其分布：按照Q/SH002.4JS.05/573/2007進(jìn)行測(cè)定；支化度：由凝膠色譜儀-激光光散射儀-在線黏度計(jì)聯(lián)用系統(tǒng)表征，先利用色譜柱對(duì)聚合物分級(jí)，然后用激光光散射儀和在線黏度計(jì)再對(duì)每一級(jí)分進(jìn)行檢測(cè)，最終得到與高分子溶液性質(zhì)相關(guān)的各種參數(shù)，四氫呋喃溶劑的流速為1 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 n(Al)/n(Ni)對(duì)Bd聚合的影響

2.1.1 n(Al)/n(Ni)對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量的影響

固定n(Ni)/n(Bd)、n(Al)/n(B)和低聚物(以下稱結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，簡(jiǎn)寫為S)的加入量為單體質(zhì)量的3%，考察n(Al)/n(Ni)對(duì)聚合轉(zhuǎn)化率、相對(duì)分子質(zhì)量和凝膠含量的影響，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，在n(Al)/n(Ni)為4～7的范圍內(nèi)，聚合轉(zhuǎn)化率均保持在90%以上，隨著n(Al)/n(Ni)的增大，聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬，凝膠含量也升高。這是由于隨著n(Al)/n(Ni)的增大，體系中的Al組分濃度逐漸增大，催化劑B組分的用量也相應(yīng)增加，促進(jìn)活性鏈的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，促使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬；當(dāng)Al用量持續(xù)增加時(shí)，聚合體系存在過多的Al，使單位體積內(nèi)產(chǎn)生的活性中心濃度降低，故聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量增加；聚合產(chǎn)物的凝膠含量明顯增加，說明聚合產(chǎn)物發(fā)生了一定交聯(lián)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)和支化結(jié)構(gòu)的存在使聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量增大。

表1 n(Al)/n(Ni)對(duì)聚合產(chǎn)物的影響1)

2.1.2 n(Al)/n(Ni)對(duì)聚合產(chǎn)物支化程度的影響

由于分子主鏈上的支化結(jié)構(gòu)，使聚合物鏈段在空間的排布較線形分子更為緊湊，以致分子主鏈含有支化結(jié)構(gòu)的高聚物在溶液中的尺寸小于相同分子質(zhì)量級(jí)分的線形分子的尺寸，其流體力學(xué)體積及與之相關(guān)的極限黏度都要減小，這一特性可以作為分子支化度測(cè)定的依據(jù)[10]。采用凝膠滲透色譜儀-激光光散射儀-在線黏度計(jì)聯(lián)用系統(tǒng)，測(cè)試無需依賴標(biāo)樣的校正,結(jié)果準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)單快速，是測(cè)定支化及接枝聚合物的有效方法[11-12]。文獻(xiàn)報(bào)道在相同的外界條件下，相對(duì)分子質(zhì)量相同的支化聚合物的鏈段密度比線型聚合物的高，而流體力學(xué)體積反而更低，支化聚合物的結(jié)構(gòu)更加緊湊。在支化聚合物的表征中，支化因子是一個(gè)表征支化程度的參數(shù)，其中支化因子的值越小，說明該物質(zhì)的支化程度越高；而且由支化因子定義可知，聚合產(chǎn)物在相同相對(duì)分子質(zhì)量下的特性黏數(shù)越低，產(chǎn)物的支化因子越小，因此聚合產(chǎn)物的支化程度高[13]。通過三聯(lián)檢測(cè)儀對(duì)聚合物進(jìn)行表征，進(jìn)一步確定n(Al)/n(Ni)對(duì)支化度的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，隨著n(Al)/n(Ni)的增大，在相同的相對(duì)分子質(zhì)量下，聚合產(chǎn)物的特性黏數(shù)降低，而聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量并未發(fā)生降低而出現(xiàn)略微增加的現(xiàn)象，說明特性黏數(shù)的降低是由于支化結(jié)構(gòu)的存在而導(dǎo)致。在相同分子質(zhì)量情況下，加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的聚合物相對(duì)于未加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑聚合物特性黏數(shù)明顯降低。聚合產(chǎn)物的特性黏數(shù)在n(Al)/n(Ni)為6時(shí)降低最為明顯，可以判斷在此比例下聚丁二烯分子主鏈上產(chǎn)生的接枝結(jié)構(gòu)最多，支化結(jié)構(gòu)的存在降低了溶液的特性黏數(shù)。

log M

2.2 n(Al)/n(B)對(duì)Bd聚合的影響

2.2.1 n(Al)/n(B)對(duì)聚合物轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量的影響

固定n(Ni)/n(Bd)和n(Al)/n(Ni)，考察n(Al)/n(B)對(duì)聚合物轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 n(Al)/n(B)對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及凝膠含量的影響1)

由表2可以看出，添加結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑后，n(Al)/n(B)對(duì)聚合產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率無明顯影響，對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響也不大。聚合體系活性中心的比例增加，支化反應(yīng)發(fā)生幾率增加，聚合體系支化結(jié)構(gòu)的存在，使得聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量升高，而過多的B也會(huì)使得聚合體系中發(fā)生分子鏈的轉(zhuǎn)移，使聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量降低，兩種原因最終使得聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布沒有發(fā)生太大的變化。

2.2.2 n(Al)/n(B)對(duì)聚合物黏度的影響

由圖2可知，加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的聚合物溶液黏度明顯低于未加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的聚合物溶液黏度，原因是加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的聚合產(chǎn)物的支化程度高，使得聚合產(chǎn)物的流體力學(xué)體積降低，聚合產(chǎn)物的溶液黏度降低。隨著B用量的減少，無論是空白樣還是支化膠的溶液黏度均呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，原因是在B用量較少時(shí)，聚合體系產(chǎn)生較少的活性中心，從而使得聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量較高，提高了聚合產(chǎn)物溶液黏度。

n(Al)/n(B)

2.2.3 n(Al)/n(B)對(duì)聚合產(chǎn)物支化程度的影響

圖3為隨著n(Al)/n(B)的變化，聚合產(chǎn)物的logM與log[η]的關(guān)系圖，在聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量相同n(Al)/n(B)為0.6和0.7時(shí)，加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑后的聚合產(chǎn)物的黏度明顯降低，低于空白樣，說明聚合產(chǎn)物產(chǎn)生了支化結(jié)構(gòu)。在n(Al)/n(B)為0.6時(shí)，相同相對(duì)分子質(zhì)量下，聚合產(chǎn)物的黏度降低最多，此時(shí)支化程度最高。

圖3 n(Al)/n(B)對(duì)聚合物支化程度的影響

2.3 n(Ni)/n(Bd)對(duì)Bd聚合的影響

2.3.1 n(Ni)/n(Bd)對(duì)聚合物轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量的影響

固定n(Al)/n(B)=0.6、n(Al)/n(Ni)=5、加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用量為單體質(zhì)量的3%時(shí)，考察n(Ni)/n(Bd)對(duì)聚合物轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量及溶液黏度的影響，結(jié)果見表3。

表3 n(Ni)/n(Bd)對(duì)聚合物的影響1)

在鎳系催化體系中，體系自身也會(huì)產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的加入是為了控制產(chǎn)物的支化程度。由表3可知，在未加結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑時(shí)，催化劑用量提高一倍以上，所得聚合物相對(duì)分子質(zhì)量不僅未下降，反而升高，原因在于聚合物的支化結(jié)構(gòu)的存在使得相對(duì)分子質(zhì)量增加，聚合產(chǎn)物的支化程度最大值時(shí)存在最佳的n(Ni)/n(Bd)。在結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑存在的情況下，在一定范圍內(nèi)改變鎳催化劑的用量，對(duì)轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響不大，這是因?yàn)檫x取的n(Ni)/n(Bd)值較大，鎳可以產(chǎn)生較多的活性中心，所以轉(zhuǎn)化率維持在固定的水平。

2.3.2 n(Ni)/n(Bd)對(duì)聚合物溶液黏度和支化程度的影響

n(Ni)/n(Bd)對(duì)聚合物溶液黏度和支化程度的影響如表4所示。在加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑后的聚合產(chǎn)物的溶液黏度均明顯低于未添加結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的樣品，加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑后的聚合物存在支化結(jié)構(gòu)，使得溶液黏度降低，其中在n(Ni)/n(Bd)為3×10-5時(shí)聚合物的黏度最低。溶液黏度與特性黏數(shù)的比值可以定性地表征聚合產(chǎn)物的支化程度[14]。由表3可知，加入支化劑后聚合產(chǎn)物的溶液黏度與特性黏數(shù)的比值明顯低于未加支化劑的聚合物，說明加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑后使聚合物產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)，且在n(Ni)/n(Bd)為3×10-5時(shí)，聚合物的溶液黏度與特性黏數(shù)的比值最低，支化程度最大。

表4 n(Ni)/n(Bd)對(duì)聚合物溶液黏度和支化程度的影響

圖4為隨著n(Ni)/n(Bd)值的變化，聚合物的logM與log[η]的關(guān)系圖。由圖4可以看出，在n(Ni)/n(Bd)為3×10-5和4×10-5時(shí)，在相同相對(duì)分子質(zhì)量下，聚合產(chǎn)物的黏度低于空白樣。當(dāng)n(Ni)/n(Bd)為4×10-5時(shí)，加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和未加結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑樣品的相對(duì)分子質(zhì)量相差不大，但在相同相對(duì)分子質(zhì)量下，加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的聚合產(chǎn)物的特性黏數(shù)明顯低于空白樣，說明其聚合物產(chǎn)生了支化結(jié)構(gòu)。尤其在n(Ni)/n(Bd)為3×10-5時(shí)，相同相對(duì)分子質(zhì)量下聚合物黏度降低最多時(shí)，聚合物的支化程度最高，與表3中溶液黏度和特性黏數(shù)表征聚合物的支化程度結(jié)果一致。

圖4 n(Ni)/n(Bd)對(duì)聚合物支化程度的影響

3 結(jié) 論

(1)在Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-BF3·OEt2三元催化體系中，固定n(Ni)/n(Bd)、n(Al)/n(B)，在結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用量為單體質(zhì)量的3%條件下，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布隨著n(Al)/n(Ni)的增大呈現(xiàn)變寬的趨勢(shì)。在相同相對(duì)分子質(zhì)量下，聚合物的黏度在n(Al)/n(Ni)為6時(shí)降低最為明顯，支化程度最高。

(2)在n(Ni)/n(Bd)與n(Al)/n(Ni)固定的條件下，隨著n(Al)/n(B)的增大，聚合物的溶液黏度呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)；在n(Al)/n(B)為0.6時(shí)，相同相對(duì)分子質(zhì)量下，聚合物的黏度降低最多，支化程度最高。

(3)在n(Al)/n(B)與n(Al)/n(Ni)固定的條件下，n(Ni)/n(Bd)對(duì)聚合物的溶液黏度并未有太大的影響；聚合物的溶液黏度與特性黏數(shù)的比值呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)，在n(Ni)/n(Bd)為3×10-5時(shí)，相同相對(duì)分子質(zhì)量下，聚合物黏度降低最多，支化程度最高。