聚甲基丙烯酸甲酯抗沖改性劑的制備及增韌效果

董 鑫，王 碩，孟憲東，劉 哲，張宏宇，宋長(zhǎng)華

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 倉(cāng)儲(chǔ)安全中心，吉林 吉林 132021)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物或共聚物，俗稱有機(jī)玻璃，PMMA具有高透明度、低價(jià)格、宜加工的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)主要是斷裂韌性差，抗沖級(jí)PMMA模塑料兼具透光性、光澤度和優(yōu)異的力學(xué)性能而得到廣泛應(yīng)用。PMMA主要增韌的方法有共聚增韌、共混增韌、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增韌、雙軸定向拉伸及多層復(fù)合工藝增韌、纖維增強(qiáng)增韌，其中摻加橡膠粒子增韌塑料的方法提升PMMA抗沖擊性能最為明顯。

橡膠粒子增韌塑料的機(jī)理通常有Bucknall、Smith提出的多重銀紋理論[1]，Merz提出的能量直接吸收理論[2]，Bucknall通過(guò)投射電子顯微鏡研究提出的銀紋-剪切帶理論[3]，Evens提出的空洞化理論[4-6]，吳守恒提出的逾滲理論[7-8]。

本文采用種子乳液聚合方法制備了以聚丙烯酸正丁酯及苯乙烯為核、以PMMA為殼的核-殼結(jié)構(gòu)抗沖改性劑,考察了抗沖改性劑與PMMA共混物的相容性及其對(duì)PMMA的增韌效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

MMA、丙烯酸正丁酯、苯乙烯：聚合級(jí)，中國(guó)石油吉林石化公司；引發(fā)劑A：試劑級(jí)，南京化學(xué)試劑股份有限公司；接枝劑B：試劑級(jí)，上海紫一試劑廠；交聯(lián)劑C：試劑級(jí)，日本進(jìn)口；乳化劑D：試劑級(jí)，成都化夏化學(xué)試劑有限公司；硫酸鎂：試劑級(jí)，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠；PMMA：MF001，日本三菱麗陽(yáng)公司；抗氧劑：GS，日本住友化學(xué)株式會(huì)社。

1.2 儀器及設(shè)備

反應(yīng)釜：GSH-2，威海坤昌化工機(jī)械有限公司；恒溫水?。篊S501，上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司；平行同向雙螺桿擠出機(jī)：JWP-65，江蘇金沃機(jī)械有限公司；紅外光譜儀：Nicolet iS5，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；色度儀：UltraScan VIS，美國(guó)HunterLab公司；注塑機(jī)：MA860G，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；掃描電鏡(SEM)：JSM-7900F，日本電子株式會(huì)社(JEOL)；阿貝折光儀：ABBE-3LTM，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJJ-50，濟(jì)南科盛試驗(yàn)設(shè)備有限公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：WDW-100M，濟(jì)南中路昌試驗(yàn)機(jī)制造有限公司；熔體流動(dòng)速率儀：GT-7100-M1B2，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；透光率/霧度測(cè)定儀：WGT-S，上海精密儀器儀表有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

在常壓反應(yīng)釜中加入去離子水與乳化劑D，乳液體系升溫至75～80 ℃，加入丙烯酸正丁酯、苯乙烯、接枝劑B及交聯(lián)劑C。溫度平衡后加入引發(fā)劑A開(kāi)始聚合反應(yīng)，連續(xù)加入單體混合物、乳化劑D與去離子水，補(bǔ)加引發(fā)劑A并連續(xù)加入MMA，反應(yīng)乳液用MgSO4水溶液破乳后，過(guò)濾干燥。最終制備出以聚丙烯酸正丁酯及苯乙烯為核層，PMMA為殼層的丙烯酸酯接枝共聚物類抗沖改性劑粉料。

將制得的抗沖改性劑按占總混合物0%、5%、10%、20%、25%、30%、40%的質(zhì)量配比與PMMA粒料MF001混合，同時(shí)加入0.1%(質(zhì)量百分比)抗氧劑GS ，通過(guò)同向雙螺桿擠出機(jī)高溫熔融共混，造粒成型，得到產(chǎn)品。

1.4 性能測(cè)試

沖擊強(qiáng)度按照ISO179/1eU進(jìn)行測(cè)試；拉伸強(qiáng)度按照ISO 527進(jìn)行測(cè)試；彎曲模量按照ISO 178進(jìn)行測(cè)試；維卡軟化點(diǎn)按照ISO 306進(jìn)行測(cè)試；熱變形溫度按照ISO 75進(jìn)行測(cè)試；流動(dòng)系數(shù)按照ISO 1133進(jìn)行測(cè)試；透光率按照ISO 13468進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗沖改性劑的共混性能

2.1.1 抗沖改性劑的基本性能

有文獻(xiàn)表明，抗沖改性劑中橡膠相粒徑在250～ 350 nm之間增韌效果最佳[9-11]，通過(guò)不斷調(diào)整抗沖改性劑中橡膠相的粒徑來(lái)優(yōu)化增韌效果。抗沖改性劑的粒子狀態(tài)在聚合過(guò)程中已經(jīng)確定，不會(huì)在后續(xù)熔融共混過(guò)程中有大的變化，所以橡膠粒子的粒徑參數(shù)固定后，通過(guò)繼續(xù)調(diào)節(jié)抗沖改性劑中苯乙烯的含量來(lái)調(diào)節(jié)聚合物折光指數(shù)。

通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)篩選確定配比，最終重復(fù)制得了折光指數(shù)為1.49的抗沖改性劑，與純PMMA的折光指數(shù)1.492正好匹配[12]，圖1為抗沖改性劑的紅外譜圖。

波數(shù)/cm-1

由圖1可以看出，1 732.08 cm-1、1 240.23 cm-1、1 151.50 cm-1、966.34 cm-1、840.96 cm-1、750.31 cm-1處為聚丙烯酸正丁酯的特征峰，3 072.60 cm-1、2 931.80 cm-1、2 848.86 cm-1、1 450.47 cm-1、1 151.50 cm-1、1 068.56 cm-1、912 cm-1、700.16 cm-1處為苯乙烯的特征峰，說(shuō)明成功合成了聚丙烯酸正丁酯及苯乙烯為核層的抗沖改性劑。

2.1.2 抗沖改性劑的共混效果

增韌方法采用高溫熔融共混的方式，為防止擠出機(jī)高溫及螺桿剪切生熱造成聚合物降解，提高其熱穩(wěn)定性，需額外加入抗氧劑[13]。根據(jù)材料表面性能及加工流動(dòng)性需要亦可加入潤(rùn)滑劑[14]，但本文不做單獨(dú)考察。將牌號(hào)為MF001的PMMA粒料產(chǎn)品與制得的抗沖改性劑粉料按不同配比與0.1%(質(zhì)量百分比)的抗氧劑MS混合后,加入同向雙螺桿擠出機(jī)中高溫熔融共混，然后進(jìn)入切粒機(jī)，控制切粒機(jī)轉(zhuǎn)速，得到高韌性(高抗沖)PMMA粒料產(chǎn)品。

通過(guò)注塑機(jī)注塑成不同樣條進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，熔融共混后的高抗沖PMMA基本保持了透明的特征。

圖2 PMMA注塑樣條

圖3為抗沖改性劑與增韌后的高抗沖PMMA紅外譜圖，與圖1對(duì)比，多出1 147.65 cm-1、1 190.08 cm-1、987.55 cm-1幾個(gè)PMMA的特征峰，表明通過(guò)熔融共混成功合成了以橡膠相增韌樹(shù)脂相的的高抗沖PMMA。

波數(shù)/cm-1

利用SEM觀察PMMA截面，使用兩種斷裂方式：人為擰斷以及液氮低溫脆斷，其中人為擰斷即用手將擠出機(jī)牽出的PMMA拉絲擰斷成薄片狀；液氮低溫脆斷的方法是將液氮提前倒入保溫杯中，將PMMA拉絲樣品放入液氮之中，密閉15 min后取出，用小錘敲斷。

從圖4可以看出，樹(shù)脂相中橡膠相均勻分布，表明抗沖改性劑與基體相容性良好，產(chǎn)品截面有明顯的微裂紋存在，宏觀上應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象也很顯著，說(shuō)明通過(guò)熔融共混使抗沖改性劑比較均勻分布在樹(shù)脂相中，起到了增韌效果。

(a) 人為擰斷

2.2 抗沖改性劑用量對(duì)PMMA性能的影響

選擇抗沖改性劑占總混合物0%、5%、10%、20%、25%、30%、40%的質(zhì)量配比進(jìn)行高溫熔融共混，考察高抗沖PMMA的各項(xiàng)性能，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，隨著抗沖改性劑用量的增加，沖擊強(qiáng)度提高，拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、維卡軟化點(diǎn)、熱變形溫度、熔融指數(shù)及透光率均降低。這說(shuō)明并不能簡(jiǎn)單為了追求增韌效果而無(wú)限提升抗沖改性劑的用量，導(dǎo)致其他性能的降低及產(chǎn)品后加工成型困難，應(yīng)該根據(jù)產(chǎn)品性能的需要綜合考慮確定配方，其中維卡軟化點(diǎn)及熱變形溫度兩項(xiàng)熱性能的降低是因?yàn)橐肓瞬ＡЩD(zhuǎn)變溫度更低的橡膠相導(dǎo)致的。

w(改性劑)/%(a)

從圖5還可以看到，當(dāng)抗沖改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時(shí)，高溫熔融共混后的高抗沖PMMA仍具有91%以上的高透光率，保持了PMMA最優(yōu)秀的特點(diǎn)，達(dá)到了本文最初設(shè)想的研究目的。

3 結(jié) 論

采用種子乳液聚合方法制備了以聚丙烯酸正丁酯及苯乙烯為核、以PMMA為殼的核-殼結(jié)構(gòu)抗沖改性劑,其與基體PMMA相容性良好；隨著抗沖改性劑用量的增加，沖擊強(qiáng)度明顯上升，拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、維卡軟化點(diǎn)、熱變形溫度、熔融指數(shù)及透光率降低，但透光率基本保持在91%以上，證明通過(guò)丙烯酸酯類核殼結(jié)構(gòu)抗沖改性劑合成高透光率高抗沖PMMA是完全可行的。