微波堿熔ICP-AES基體匹配法測(cè)試石油焦中多元素研究

榮麗麗，王 磊，趙鐵凱，張 巖，孫 玲

(中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

石油焦是減壓渣油經(jīng)焦化裝置在500～550 ℃下焦化而生成的黑色固體焦炭，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為90%～97%，同時(shí)含有少量的氫、硫、氧、氮、硅元素和金屬元素等。石油焦用途廣泛，可以作燃料用于生產(chǎn)蒸汽和發(fā)電，用于制備活性炭作電化學(xué)電容器的電極材料，由于石油焦灰分少，含碳量高，是制備活性炭不可多得的原料，還可以用于脫硫吸附劑改性和催化氣化等生產(chǎn)工藝[1-3]。石油焦中的微量元素含量是其生產(chǎn)過(guò)程中檢測(cè)的重要指標(biāo)，其含量高低會(huì)直接影響產(chǎn)品的性能，因此準(zhǔn)確的測(cè)定石油焦中金屬元素和硅含量對(duì)服務(wù)實(shí)際生產(chǎn)具有重要的意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及工作參數(shù)

試驗(yàn)所用5300DV型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，產(chǎn)自美國(guó)PE儀器公司，其工作條件見(jiàn)表1；PYRO-XL型微波馬弗爐，產(chǎn)自意大利Milestone公司；碳化鎢研磨機(jī)(或瑪瑙研缽)和鉑金皿(容量為100 mL)。

表1 ICP-AES工作條件

1.2 試劑及材料

鋁、鈣、鈉、鐵、錳、鎳、釩和硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(質(zhì)量濃度為1 000 mgL)，購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；鹽酸(優(yōu)級(jí)純，36%)、(1+4)鹽酸(鹽酸與水以體積比1∶4混合)、硝酸(優(yōu)級(jí)純，70%)，均購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；四硼酸鋰Li2B4O7，優(yōu)級(jí)純，上海愛(ài)純生物科技有限公司生產(chǎn)；氬氣，純度(φ)為99.99%，大慶雪龍石化技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn)；試驗(yàn)用水為去離子水；石油焦，購(gòu)自某煉油廠。

1.3 基體匹配法試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.3.1 基體液配制稱10.0 g四硼酸鋰于100 mL鉑金皿中，放入溫度為900 ℃的微波馬弗爐中5 min至熔融，取出冷卻，加入50 mL(1+4)鹽酸，低溫加熱至完全溶解后轉(zhuǎn)移至1 L聚四氟乙烯容量瓶中，再補(bǔ)充450 mL(1+4)鹽酸，用去離子水定容至刻度，搖勻后備用。

1.3.2 100 mgL標(biāo)準(zhǔn)混合溶液配制分別取質(zhì)量濃度為1 000 mgL的鋁、鈣、鈉、鐵、錳、鎳和釩各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，用去離子水定容至標(biāo)線。

1.3.3 混合元素標(biāo)準(zhǔn)系列基體校正溶液在5個(gè)100 mL聚四氟乙烯容量瓶中分別加入1.0，2.0，4.0，8.0，10.0 mL質(zhì)量濃度為100 mgL的各元素標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，用基體液稀釋到刻度，得到各元素標(biāo)準(zhǔn)校正溶液質(zhì)量濃度分別為1.0，2.0，4.0，8.0，10.0 mgL。

1.3.4 系列標(biāo)準(zhǔn)硅元素基體校正溶液的配制在5個(gè)100 mL聚四氟乙烯容量瓶中分別加入0.2，0.5，1.0，1.5，2.0 mL質(zhì)量濃度為1 000 mgL的硅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用基體液稀釋到刻度，得到硅元素標(biāo)準(zhǔn)校正溶液質(zhì)量濃度分別為2.0，5.0，10.0，15.0，20.0 mgL。

1.4 試驗(yàn)步驟

1.4.1 試樣處理使用碳化鎢研磨機(jī)或瑪瑙研缽將石油焦樣品研磨，研磨至試樣可全部通過(guò)0.15 mm孔徑試驗(yàn)篩，然后置于微波馬弗爐中110～115 ℃干燥2 h，取出后置于干燥器中冷卻備用。

1.4.2 微波程序設(shè)定采用微波馬弗爐程序升溫，通過(guò)逐漸升溫，并配合排風(fēng)使用[9]，使加熱過(guò)程產(chǎn)生的大量煙得以排放通暢，操作步驟如表2所示。

表2 微波程序升溫步驟

1.4.3 樣品制備稱取5.0 g(精確至0.000 1)經(jīng)干燥后的石油焦試樣于鉑金皿內(nèi)，然后放入微波馬弗爐內(nèi)，程序升溫至550 ℃除去碳，僅剩灰分，暫停程序，然后取出坩堝冷卻至在室溫，向灰分中加入0.5 g四硼酸鋰充分混合均勻，放入馬弗爐中直接程序升溫至900 ℃熔融5 min后取出，樣品燒制成透明熔融體狀態(tài)，待坩堝冷卻至室溫，加入25 mL(1+4)鹽酸，將鉑金皿放在電熱板上120 ℃緩慢加熱，至完全溶解。溶液冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

光譜干擾是ICP-AES測(cè)定元素含量時(shí)重要的干擾因素之一，為避免基體及共存元素對(duì)待測(cè)元素的光譜干擾，在分析中應(yīng)選擇適當(dāng)波長(zhǎng)的分析譜線。根據(jù)儀器推薦分析波長(zhǎng)列表，每個(gè)待測(cè)元素初步選擇3～4條靈敏度較高的譜線，通過(guò)對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行光譜掃描，對(duì)掃描圖譜采用光譜動(dòng)態(tài)背景校正技術(shù)扣除背景后，對(duì)每種待測(cè)元素所選擇的不同波長(zhǎng)譜線進(jìn)行對(duì)比分析，選擇光譜干擾少、背景濃度低、相對(duì)靈敏度較高、信噪比大的譜線作為分析譜線，最終確定各待測(cè)元素分析譜線如表3所示。

表3 各元素分析譜線波長(zhǎng)

2.2 儀器參數(shù)的確定

ICP-AES分析中射頻功率、霧化壓力和觀測(cè)高度等因素直接影響著測(cè)定方法的靈敏度、檢出限和精密度等，建立分析測(cè)試方法前首先要優(yōu)化這幾個(gè)重要因素，選出最優(yōu)條件。首先選用Mn波長(zhǎng)257.610 nm進(jìn)行校準(zhǔn)，觀測(cè)高度為15 mm左右，可以滿足大多數(shù)元素的多條譜線的觀測(cè)要求。

2.2.1 射頻功率的選擇儀器的射頻功率的變化會(huì)影響到等離子體溫度、電子密度以及發(fā)射強(qiáng)度的空間分布的變化，進(jìn)而會(huì)影響到發(fā)射強(qiáng)度的射頻，射頻功率太低時(shí)，等離子體不能維持而熄滅，太高時(shí)矩管有燒蝕的危險(xiǎn)。用質(zhì)量濃度為2.0 mgL的各元素標(biāo)準(zhǔn)混合溶液在儀器其他參數(shù)一定的條件下，改變射頻功率進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算射頻功率在1 200 W逐漸增大至1 400 W時(shí)各元素的信背比，得到各元素信背比與射頻功率的關(guān)系，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 Al，Ca，Na，F(xiàn)e，V，Si元素信背比與射頻功率的關(guān)系▲—Al； ◆—Na； ■—Fe； ●—Si。圖3同

圖2 Mn和Ni元素信背比與射頻功率的關(guān)系

由圖1和圖2可見(jiàn)，各元素的信背比均先隨著功率的增大而增大，功率在1 300 W時(shí)信背比達(dá)到最大，高于1 300 W后信背比逐漸降低。原因是由于功率增大會(huì)使測(cè)光區(qū)溫度升高，樣品得到充分原子化，這樣既能提高測(cè)定靈敏度，又能有效消除化學(xué)干擾，但當(dāng)信背比隨功率增大而變小時(shí)對(duì)檢測(cè)不利。綜合考慮，本試驗(yàn)各元素的射頻功率選擇1 300 W。

2.2.2 霧化氣流量選擇霧化氣也稱為載氣，其作用是在霧化器內(nèi)將樣品轉(zhuǎn)化為氣溶膠形式，不同型號(hào)儀器的霧化器設(shè)置有不同的最佳霧化氣流量，且不同的被測(cè)元素會(huì)有不同的最佳氣體流量。用質(zhì)量濃度為2.0 mgL的各元素標(biāo)準(zhǔn)混合溶液在射頻功率為1 300 W的條件下，改變霧化氣體流量進(jìn)行檢測(cè)，考察霧化氣流量分別在0.3，0.5，0.8，1.0 Lmin時(shí)各元素的信背比情況，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 Al，Ca，Na，F(xiàn)e，V，Si元素信背比與霧化氣流量的關(guān)系

圖4 Mn和Ni元素信背比與霧化氣流量的關(guān)系

由圖3和圖4可見(jiàn)：各元素的信背比均隨著霧化氣流量的增大先升高而后趨于平緩，當(dāng)霧化氣流量過(guò)小時(shí)，霧化效率降低，樣品的霧滴顆粒大，等離子體的能量消耗較大，發(fā)射強(qiáng)度減弱；當(dāng)霧化氣流量過(guò)大時(shí)，對(duì)樣品的稀釋作用會(huì)增大，縮短樣品在等離子體中的停留時(shí)間，不利于樣品的原子化和激發(fā)，發(fā)射強(qiáng)度減弱。當(dāng)霧化氣流量為0.8 Lmin時(shí)，各元素的信背比為最大值，發(fā)射強(qiáng)度較高。因此本試驗(yàn)霧化氣流量選擇0.8 Lmin。

此外，由于等離子體冷卻氣流量、輔助氣流量、提升氣流量以及積分時(shí)間的波動(dòng)對(duì)譜線強(qiáng)度影響不顯著，因此不作特殊討論。

2.3 方法校準(zhǔn)曲線和檢出限

在最佳的測(cè)定條件下，分別對(duì)含基體液的Al，Ca，Na，F(xiàn)e，Mn，Ni，V，Si系列標(biāo)準(zhǔn)混合溶液進(jìn)行測(cè)定。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x)，對(duì)應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)(y)，繪制校準(zhǔn)曲線，得到回歸方程和相關(guān)系數(shù)、各元素的線性范圍、校準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表4所示。方法的檢出限與儀器的檢出限相似，但考慮了樣品分析前的所有制備過(guò)程的影響?？赏ㄟ^(guò)平行分析n(n≥10)次以上的實(shí)際樣品的結(jié)果來(lái)計(jì)算方法的檢出限[10-11]，n次以上的實(shí)際樣品結(jié)果的三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限。本試驗(yàn)使用同一石油焦樣品，分別稱取12個(gè)樣品，按照1.4.3節(jié)制備樣品溶液，測(cè)定該12個(gè)樣品濃度值，通過(guò)計(jì)算三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，獲得各元素的方法檢出限結(jié)果也列于表4。

表4 校準(zhǔn)曲線和檢出限測(cè)定(n=11)

2.4 取樣量考察

由于微波馬弗爐在使用過(guò)程中，升溫時(shí)排風(fēng)量會(huì)受爐腔容積空間大小限制，導(dǎo)致微波馬弗爐一次處理的樣品總量限制。通常微波馬弗爐內(nèi)樣品總量應(yīng)控制在50 g以下，微波馬弗爐腔體較小，一般可以同時(shí)擺放4～8個(gè)坩堝。總?cè)恿窟^(guò)多，樣品釋放煙量增加，排風(fēng)效果變差，影響樣品的灰化，并且單個(gè)樣品取樣量過(guò)多，樣品內(nèi)部容易加熱不透，均會(huì)導(dǎo)致樣品灰化不完全，殘留黑渣，使測(cè)試結(jié)果偏低；同樣，取樣量過(guò)低，樣品含量如果不高，測(cè)定樣品時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍超過(guò)樣品濃度值過(guò)多，結(jié)果容易出現(xiàn)偏差。因此適宜的取樣量對(duì)樣品測(cè)試的準(zhǔn)確性起到很重要的作用。本試驗(yàn)平行選取同一石油焦5組樣品，每組樣品總量不超過(guò)50 g，各組分別稱取不同質(zhì)量3個(gè)平行樣品同時(shí)放入微波馬弗爐中，考察灰化效果和堿熔處理后溶液中元素濃度測(cè)定平均值，結(jié)果列于表5。

表5 不同取樣量下的微波灰化效果

由表5可以看出：取樣量為2.0 g和3.0 g時(shí)，灰化效果雖然好，但各元素測(cè)定結(jié)果較5.0 g時(shí)的結(jié)果偏低，說(shuō)明稀釋后會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果有偏差；取樣量為7.0 g和10.0 g時(shí)，樣品灰化不完全，有黑渣殘留，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。因此樣品在微波條件下取樣量為5.0 g較適宜。

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

為驗(yàn)證應(yīng)用微波堿熔法來(lái)處理樣品和基體匹配法測(cè)定的準(zhǔn)確性，可采用加標(biāo)回收試驗(yàn)來(lái)考察，加標(biāo)回收率可以反映方法的準(zhǔn)確度，通常加標(biāo)試驗(yàn)中的加標(biāo)量不能過(guò)大，一般為待測(cè)物含量的0.5～2.0倍[12]。分別稱取同一石油焦樣品4份各5.0 g于鉑金皿中，在2份樣品中按比例加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，處理后的樣品，按基體匹配法測(cè)定加標(biāo)前后各元素的濃度、回收率結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，各元素的回收率在95%～105%之間，說(shuō)明通過(guò)微波堿熔法處理樣品、采用基體匹配法測(cè)得的結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 ρ,mgL

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 ρ,mgL

元素加標(biāo)前測(cè)定值加標(biāo)量加標(biāo)后測(cè)定值回收率,%Al2.84,2.841.00,2.003.87,4.77103.2,96.7Ca0.46,0.460.20,0.500.67,0.94105.0,96.0Na5.12,5.122.00,5.007.18,10.36103.0,104.8Fe3.48,3.481.00,2.004.49,5.46101.0,99.0Mn0.24,0.240.20,0.500.43,0.7595.0,102.0Ni2.92,2.921.00,2.003.91,4.9199.0,99.5V0.21,0.210.20,0.500.40,0.7295.0,102.0Si8.56,8.565.00,8.0013.47,16.8498.2,103.5

2.6 精密度結(jié)果

精密度是指多次重復(fù)測(cè)定同一樣品時(shí)各測(cè)定值之間彼此相符合的程度，表征測(cè)定過(guò)程中隨機(jī)誤差的大小。取同一石油焦樣品通過(guò)微波堿熔方法處理后，按基體匹配法進(jìn)行6次平行測(cè)定，精密度測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可見(jiàn)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于5%，表明測(cè)定方法的重復(fù)性好。

表7 精密度數(shù)據(jù)(n=6)

2.7 有無(wú)基體匹配方法對(duì)比

為了進(jìn)一步驗(yàn)證基體匹配法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，選取同一個(gè)實(shí)際樣品，分別采用基體匹配法和無(wú)基體匹配法測(cè)定，對(duì)比回收率和精密度，結(jié)果見(jiàn)圖5。無(wú)基體匹配法是指標(biāo)準(zhǔn)溶液中沒(méi)有加入基體液，溶液直接稀釋后進(jìn)行測(cè)定。由圖5可見(jiàn)，兩種方法測(cè)定各元素的結(jié)果存在一定差異，無(wú)基體匹配法測(cè)定各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率結(jié)果均偏低，基體匹配法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

圖5 有無(wú)基體匹配方法對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果◆—基體匹配法回收率； ■—無(wú)基體匹配法回收率； ▲—基體匹配法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差； ●—無(wú)基體匹配法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

3 結(jié) 論

通過(guò)微波堿熔方法處理石油焦樣品，處理時(shí)間短，操作簡(jiǎn)便，樣品無(wú)損失，工作效率得以提升；采用基體匹配法對(duì)石油焦樣品中的多種元素進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明基體物質(zhì)的加入在一定程度上能夠很好地降低儀器校準(zhǔn)靈敏度，消除因基體效應(yīng)而產(chǎn)生的干擾。同時(shí)對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明采用基體匹配法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，完全能夠滿足實(shí)驗(yàn)室儀器測(cè)試重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析需要，本方法能夠?qū)捰蛷S焦化裝置的石油焦生產(chǎn)和使用過(guò)程中的質(zhì)量控制起到重要的作用。