雙極膜電滲析電解硫酸鈉高鹽廢水資源化研究

田 雨，張宇峰，張文娟，焦泊臻

（天津城建大學(xué)a.環(huán)境與市政工程學(xué)院；b.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384）

目前黏膠纖維的紡絲成型運(yùn)用的是濕法紡絲，紡絲過程中會需要大量的氫氧化鈉將具有韌性的纖維素變成液態(tài)的堿式纖維素[1-2]，以便纖維素有更好的重塑性以滿足人們的需要.

紡絲凝固浴是由硫酸、硫酸鋅和硫酸鈉按照一定比例組成的紡絲浴液.紡絲中的黏膠在通過黏膠管進(jìn)入浴液完成黏膠的固化和纖維素磺酸脂的分解過程[3-5].對固化的黏膠施加適當(dāng)?shù)睦Γ色@得滿足結(jié)構(gòu)和性能目的要求的纖維.紡絲成形過程中，黏膠纖維素中的氫氧化鈉與紡絲凝固浴中的硫酸發(fā)生中和反應(yīng)生成大量的硫酸鈉、水等物質(zhì)，使紡絲凝固浴被稀釋，因此需要紡絲浴不斷循環(huán)，去除生成的硫酸鈉、水等物質(zhì)，同時補(bǔ)充硫酸以維持紡絲凝固浴中的組分穩(wěn)定[6].這個過程中會排放含有大量硫酸鈉的高鹽廢水.

處理高鹽廢水已經(jīng)慢慢成為我國面臨的重大問題，目前國內(nèi)外對高鹽廢水的主要處理方法有物理法、化學(xué)法、生物法及其組合工藝等[7-11].雙極膜是一種新型的離子交換復(fù)合膜，它一般由陽離子交換膜、陰離子交換膜以及具有親水作用的中間層組成.雙極膜電滲析是通過在電滲析的基礎(chǔ)上結(jié)合雙極膜具有的特殊水解離功能而發(fā)展起來的一種高效的膜組合新工藝技術(shù)[12-18]. 通過雙極膜電滲析將黏膠纖維生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硫酸鈉高鹽廢水進(jìn)行電解分離，生成相應(yīng)的硫酸和氫氧化鈉，將產(chǎn)出的氫氧化鈉回用于生產(chǎn)過程前期纖維素的軟化，硫酸回用于紡絲凝固浴中以維持凝固浴酸度的穩(wěn)定. 通過雙極膜電滲析的組合工藝，將黏膠纖維紡絲成型過程中產(chǎn)生的高鹽廢水進(jìn)行高效處理并且資源化利用，以實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)和粘膠生產(chǎn)中高鹽廢水的零排放[15，19].

本文采用三隔室構(gòu)型的雙極膜電滲析裝置，以人工配制硫酸鈉溶液為原料制備氫氧化鈉和硫酸.通過考察流經(jīng)膜堆電流的大小、硫酸鈉的轉(zhuǎn)化率、雙極膜電滲析的電流效率、平均能耗，探究操作電壓大小、初始原料質(zhì)量濃度、循環(huán)流速對膜堆性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、儀器與試劑

雙極膜為BPM-I 型、均相陰極膜為JAM-I 型、均相陽極膜為JCM-II 型，三種離子交換膜均產(chǎn)自北京廷潤膜有限公司.

雙極膜堆為 TRHB-4020 型，TRPJ4020，10 對；LZB 型防腐流量計(jì)；直流電源30 V，30 A；抗震壓力表0～2 MPa；磁力循環(huán)泵為 MP-30RZM 型.

在線電導(dǎo)率測控儀：EC-410（上泰儀器（昆山）有限公司）；電位滴定儀：G20（梅特勒）；pH 計(jì)：PHS-3C型（上海佑科儀器儀表有限公司）.

無水硫酸鈉：AR（天津市津科精細(xì)化工研究所）；去離子水：電導(dǎo)率＜10 μS/cm，實(shí)驗(yàn)室自制；鹽標(biāo)液與堿標(biāo)液（天津市化學(xué)試劑研究所有限公司）.

1.2 膜堆構(gòu)型

膜堆為三隔室構(gòu)型，三種離子交換膜片交替構(gòu)成膜堆的酸室、鹽室和堿室，由外接管路連接膜堆、磁力循環(huán)泵和四個儲液槽構(gòu)成循環(huán)的回路.陰陽膜中間隔層中的鹽液在外加電場的作用下發(fā)生定向遷移，陽離子透過陽離子交換膜進(jìn)入堿室，陰離子透過陰離子交換膜進(jìn)入酸室，陰陽離子分別與雙極膜中間層水分子水解產(chǎn)生的氫離子和氫氧根離子結(jié)合生成相應(yīng)的酸和堿.三個隔室構(gòu)成一組，膜堆由十組膜片構(gòu)成，在膜堆的最外層為提供均勻電場的極板，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的硫酸鈉作為電導(dǎo)液連接正負(fù)極室，以提高導(dǎo)電能力，減少H2、O2、O3等極氣的產(chǎn)生，提高實(shí)驗(yàn)的安全性.

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

圖1 為雙極膜電滲析實(shí)驗(yàn)裝置圖，酸室和堿室中分別加入等體積的去離子水，鹽室和極室分別加入等體積的鹽溶液和質(zhì)量濃度為2.5%的硫酸鈉，連接四個磁力循環(huán)泵，與膜堆構(gòu)成閉合的循環(huán)回路.儲液槽加料方式為一次性加入，打開循環(huán)泵，待循環(huán)穩(wěn)定后，記錄四個儲液槽液位的高度、鹽室和極室的初始pH 值和電導(dǎo)率，打開穩(wěn)壓直流電源進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

圖1 雙極膜電滲析實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.4 分析方法與數(shù)據(jù)處理

鹽室和極室溶液的pH 和電導(dǎo)率由在線pH 計(jì)和電導(dǎo)率儀進(jìn)行測定；堿室和酸室產(chǎn)出的氫氧化鈉和硫酸通過電位滴定儀進(jìn)行滴定.實(shí)驗(yàn)過程前40 min 每隔10 min 進(jìn)行取樣，每次測兩個平行樣，每個樣品取樣量為5 mL，記錄相應(yīng)時間的電壓、電流、pH 值、電導(dǎo)率、四個儲液槽液位的高度及溫度變化，40 min 后每隔20 min 進(jìn)行取樣滴定及記錄.

本實(shí)驗(yàn)以硫酸鈉的轉(zhuǎn)化率α、電流效率η 以及平均能耗E 為雙極膜電滲析裝置性能的評價指標(biāo)，其公式分別如下

式中：Ct為 t 時刻堿室中堿的濃度，mol/L；Vt為 t 時刻堿室中溶液體積，L；M1為硫酸鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol；m為鹽室中加入硫酸鈉的質(zhì)量，g；F 為法拉第常數(shù)（F =96 485 C/mol）；N 為膜對數(shù)；Ii為 i 時刻的流經(jīng)膜堆電流大小，A；Δt 為每次記錄電流和電壓的時間間隔，s；Ui為i 時刻膜堆兩側(cè)電壓大小，V；M2為氫氧化鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol.

2 結(jié)果與討論

2.1 操作電壓對膜堆性能的影響

在鹽室中加入5 L 的10%硫酸鈉溶液，酸室和堿室各5 L 去離子水，為增加導(dǎo)電性和弱化雙極膜中間層水解離的抑制作用，極室中加入5 L 的2.5%硫酸鈉溶液進(jìn)行導(dǎo)電.酸堿鹽極四室循環(huán)流速為120 L/h.改變膜堆兩側(cè)施加電壓為18，21，24，27 V 進(jìn)行雙極膜電滲析實(shí)驗(yàn)研究（見圖2）.

圖2a 表示電壓下的膜堆電流變化，隨著雙極膜電滲析的運(yùn)行，施加不同的操作電壓條件下，流經(jīng)膜堆的電流都是先急劇增加，達(dá)到一定程度后，維持一段時間的穩(wěn)定，在某一時刻又急劇下降. 膜堆兩側(cè)施加操作電壓越大，電流穩(wěn)定期越短，且相對應(yīng)的最大電流也越大，實(shí)驗(yàn)運(yùn)行時間越短. 這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)運(yùn)行的初期，鹽室和極室內(nèi)含有大量可移動的導(dǎo)電離子，導(dǎo)電性很高，但酸室和堿室內(nèi)為去離子水，游離的OH-和H+含量極低，所以導(dǎo)電性就很低，從而膜堆的整體電阻就很高，在恒壓條件下，膜堆的初期電流則很低，在外加電場的作用下，鹽室內(nèi)的離子發(fā)生定向遷移，酸室和堿室中可移動的離子增多，電導(dǎo)率增大，電阻減小，由于鹽室中含有可移動離子較多，電阻變化較小，所以膜堆整體的電阻逐漸變小，從而膜堆電流逐漸增加.隨著鹽室中導(dǎo)電離子的減少，鹽室的電阻逐漸增大，酸室和堿室的電阻逐漸降低，膜堆的整體電阻達(dá)到一個穩(wěn)定期，膜堆電流相應(yīng)也會有一穩(wěn)定期.隨著離子的繼續(xù)定向遷移，鹽室內(nèi)導(dǎo)電離子進(jìn)一步減少，鹽室電阻增大，且成為影響膜堆整體電阻的主要因素，從而流經(jīng)膜堆的電流逐漸減小.從圖2a 看出，施加操作電壓越高，實(shí)驗(yàn)整體運(yùn)行時間越短，且流經(jīng)膜堆電流達(dá)到最高的時間也越短.

圖2 膜堆電壓大小對電解硫酸鈉溶液的影響

圖2b 表示不同電壓下的硫酸鈉轉(zhuǎn)化率，可以看出，隨著實(shí)驗(yàn)運(yùn)行硫酸鈉的轉(zhuǎn)化率越來越高，但轉(zhuǎn)化率增速逐漸降低. 這是因?yàn)辂}室的原料為一次性加入，隨著酸堿室生成H2SO4和NaOH 越來越多，鹽室的原料濃度降低，濃差極化現(xiàn)象增強(qiáng)，堿室和酸室中同名離子反向遷移加劇.在18 V 時硫酸鈉最高轉(zhuǎn)化率達(dá)92.3%，21 V 電壓下硫酸鈉最高轉(zhuǎn)化率達(dá)93.7%，24 V電壓下硫酸鈉最高轉(zhuǎn)化率達(dá)94.7%，27 V 電壓下硫酸鈉最高轉(zhuǎn)化率達(dá)95.9%.操作電壓越高，硫酸鈉轉(zhuǎn)化率越高.這是因?yàn)槟ざ褍蓚?cè)施加電壓越高，電場對離子的推動力越大，最終由于濃差極化達(dá)到平衡.

圖2c 和2d 分別表示不同電壓下的電流效率和平均能耗的變化，可以看出，電流效率與平均能耗成反比，電流效率隨著實(shí)驗(yàn)的運(yùn)行先增大后減小，平均能耗先降低后增大.實(shí)驗(yàn)初期，堿（酸）室內(nèi)可移動離子極少，導(dǎo)電率低，膜堆電阻較高，施加恒定電壓，電能很多轉(zhuǎn)化為膜堆內(nèi)能產(chǎn)生熱量，電流效率較低，平均能耗較高. 隨實(shí)驗(yàn)運(yùn)行，堿（酸）室產(chǎn)物增多，可移動離子增加，膜堆電阻降低，電流效率增高，平均能耗降低.等到鹽室中可移動離子減少成為影響膜堆電阻主要因素時，膜堆電阻增大，電流效率降低，平均能耗增加.以80 min 為節(jié)點(diǎn)，膜堆兩側(cè)電壓由18 V 增加到27 V 時，電流效率由73%降低至65%，平均能耗由1.64 kW·h/kg 增高至2.77 kW·h/kg，所以隨著膜堆兩端施加電壓增高電流效率逐漸降低，平均能耗逐漸升高，但實(shí)驗(yàn)運(yùn)行結(jié)束時間由240 min 降低至120 min，施加更高的操作電壓，可以縮短實(shí)驗(yàn)運(yùn)行時間，但隨著施加電壓的增大，會降低膜堆的使用壽命.

2.2 原料液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膜堆性能的影響

在膜堆兩側(cè)施加操作電壓21 V，極室為5 L 的2.5%硫酸鈉溶液，酸室和堿室各5 L 去離子水，酸堿鹽極四室循環(huán)流速為120 L/h，鹽室分別采用5 L 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，10%，13%，15%的硫酸鈉為初始原料，在此條件下進(jìn)行雙極膜電滲析實(shí)驗(yàn)研究（見圖3）.

由圖3a 可知，初始料液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8%增加到15%時，同一操作電壓下，流經(jīng)膜堆的最大電流從13.47 A 增加到18.83 A.這是因?yàn)殡S著鹽室內(nèi)物料初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜堆整體電阻達(dá)到最低時，膜堆中可移動離子就越多，導(dǎo)電性就越強(qiáng)，流經(jīng)膜堆的最大電流就越大.從圖3b 可知，隨著鹽室內(nèi)物料初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，硫酸鈉達(dá)到90%以上的轉(zhuǎn)化時間就越長.這是因?yàn)槟ざ褍蓚?cè)的操作電壓、四室溶液的循環(huán)流速等外界條件相同時，鹽室內(nèi)初始料液越多，實(shí)驗(yàn)過程中膜堆的傳質(zhì)時間就越久，并且隨著酸堿室產(chǎn)物離子濃度的增加和鹽室中離子濃度的減少，鹽室與酸堿室之間形成巨大的離子濃度差，造成鹽室中離子遷移能力降低，鹽室中加入初始原料量越多，酸堿室內(nèi)產(chǎn)物離子濃度就越高，鹽室內(nèi)離子向酸堿室遷移阻力就越大，所以隨著初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，硫酸鈉的轉(zhuǎn)化時間就越長.從圖3c、3d 可知，以80 min 為節(jié)點(diǎn)，隨著鹽室內(nèi)物料初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜堆的整體電流效率增加，平均能耗降低.這是因?yàn)楦叩某跏假|(zhì)量分?jǐn)?shù)料液中有更多的Na+和SO42-與雙極膜水解產(chǎn)生的OH-和H+結(jié)合生成酸堿. 同時，更高濃度的初始料液使得膜堆有更多可移動的導(dǎo)電離子，進(jìn)而膜堆整體電阻降低，膜堆的電流效率增加，平均能耗降低.

圖3 原料液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膜堆性能的影響

2.3 循環(huán)流速對膜堆性能的影響

在鹽室和極室各加入5 L 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%和2.5%的硫酸鈉溶液，酸堿室各5 L 去離子水，四室循環(huán)流速采用60，120，180 L/h，在此條件下進(jìn)行雙極膜電滲析試驗(yàn)（見圖 4）.

圖4 循環(huán)流速對膜堆性能的影響

改變雙極膜電滲析循環(huán)流速對雙極膜電滲析性能的影響很小，從圖4a 可知，流經(jīng)膜堆的電流隨時間的變化幾乎相同，由圖4b 可知，硫酸鈉的轉(zhuǎn)化率都是隨時間逐漸增大，在實(shí)驗(yàn)?zāi)┢冢?20 L/h 的循環(huán)流速下，硫酸鈉的轉(zhuǎn)化率略微高于其他兩種循環(huán)流速.圖4c 和4d 顯示：實(shí)驗(yàn)運(yùn)行100 min 前，循環(huán)流速為60 L/h 條件下，膜堆電流效率和平均能耗較其他兩個工況最優(yōu)，100 min 之后120 L/h 的條件下，膜堆的電流效率和平均能耗相對較好.這可能是因?yàn)檠h(huán)流速越高對膜堆中膜片表面的壓力越大，使膜片一開始就發(fā)生輕微形變，鹽室中離子更加容易透過去，過多的水分子透過去造成酸堿室產(chǎn)物濃度降低，膜兩側(cè)濃差極化現(xiàn)象減弱，有利于硫酸鈉的轉(zhuǎn)化.但是過高的循環(huán)流速會對膜表面造成較大壓強(qiáng)，過大的壓強(qiáng)會給膜片造成損傷，降低使用壽命，并且實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過程中膜片表面會產(chǎn)生過多的熱量，熱量過多會增加膜片的溶脹度，造成膜片選擇透過性能力下降，甚至發(fā)生膜片的性變.另外考慮到提高循環(huán)流速可以降低膜堆的溫度，所以選用120 L/h 的循環(huán)流速為宜.

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)對黏膠纖維紡絲成型過程中產(chǎn)生的硫酸鈉高鹽廢水進(jìn)行了雙極膜電滲析技術(shù)的研究，以硫酸鈉為原料，通過改變膜堆電壓、初始原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及循環(huán)流速，以電流大小變化、硫酸鈉轉(zhuǎn)化率、電流效率和平均能耗為評價指標(biāo)對膜堆性能進(jìn)行探究，得出如下結(jié)論：

（1）改變膜堆的操作電壓條件下，隨著操作電壓的增大，流經(jīng)膜堆的平均電流就越大，且電流的穩(wěn)定期越短；硫酸鈉的轉(zhuǎn)化率越高，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時間越短；電流效率降低，膜堆的平均能耗增高.過高的電壓會造成膜堆的損傷，并且使膜堆產(chǎn)生大量的熱，進(jìn)而影響膜堆的性能和使用壽命.

（2）改變初始原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，隨著初始原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增高，流經(jīng)膜堆的最大電流就越高；硫酸鈉的轉(zhuǎn)化率越低且轉(zhuǎn)化時間更長；電流效率越高且平均能耗越低.

（3）改變循環(huán)流速條件下，循環(huán)流速對膜堆整體性能影響較小，四個評價指標(biāo)結(jié)果較接近，較高的循環(huán)流速會分散膜堆產(chǎn)生的熱，但過高的循環(huán)流速會對膜片造成較大壓力，使膜堆發(fā)生形變，宜選用適當(dāng)?shù)难h(huán)流速.