草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑性能研究

陳宗杰 王澤 金建濤

摘 ? ? ?要：采用均勻沉淀沉積法制備了Cu/SiO2 催化劑。研究了載體類型、沉淀劑種類、氨水用量及助劑對(duì)催化劑性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，這四個(gè)制備因素對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和活性有較大影響。使用堿性硅溶膠，有利于形成更多層狀硅酸銅，低溫活性更好;用氨水作為沉淀劑，添加適當(dāng)?shù)牧浚欣阢~均勻負(fù)載在硅溶膠載體上;助劑X的加入，有效改善了催化劑的性能，提高了催化劑穩(wěn)定性。在反應(yīng)溫度195 ℃、壓力2 MPa、n（H2）∶n（DMO）=70和空速1.0 h-1條件下， 對(duì)催化劑進(jìn)行200 h的測(cè)試，結(jié)果表明，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率保持大于99%，乙二醇選擇性保持在96.1%左右，穩(wěn)定性良好。

關(guān) ?鍵 ?詞：草酸二甲酯;Cu催化劑;乙二醇;層狀硅酸銅

中圖分類號(hào)：TQ032 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）08-1675-04

Abstract：Cu/SiO2 catalyst was prepared by uniform precipitation. The influences of carrier type， precipitator type， amount of ammonia water and additives on catalyst properties were studied. The results showed that the four factors had great effect on the structure and activity of catalyst.The use of basic silica sol was beneficial to the formation of more layers of copper silicate， and prepared catalyst had better activity at low temperature. The addition of appropriate amount of ammonia water as precipitant was beneficial to the uniform loading of copper on silica carrier. The addition of auxiliary agent X effectively improved the performance and stability of the catalyst. Under the conditions of reaction temperature 195 ℃， pressure 2 MPa， n（H2）∶n（DMO）=70 and airspeed 1.0 h-1， the catalyst was tested for 200 h. The results showed that the conversion rate of dimethyl oxalate was more than 99% and the selectivity of ethylene glycol was about 96.1%.

Key words： Dimethyl oxalate; Cu catalyst; Ethylene glycol; Layered copper silicate

乙二醇（EG）是一種重要的有機(jī)化工原料。EG 在化工生產(chǎn)過(guò)程中的應(yīng)用有許多方面，如現(xiàn)在最常用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚酯塑料、聚酯樹脂、潤(rùn)滑劑、涂料、非離子表面活性劑等; 在日常中乙二醇可以作為防凍劑[1-2]和發(fā)動(dòng)機(jī)的冷卻劑，直接應(yīng)用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等設(shè)備中。乙二醇在其他領(lǐng)域也發(fā)揮著較大作用，如在生產(chǎn)表面活性劑、油漆、膠粘劑、增塑劑、電容器件等中都有相應(yīng)的使用。

目前，國(guó)內(nèi)外主要以乙烯氧化法和合成氣法來(lái)制備乙二醇。乙烯來(lái)源于石油加工，我國(guó)是貧油國(guó)，存在乙烯供應(yīng)量不足，不易過(guò)多依賴，而合成氣法制乙二醇既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保慢慢受到大家的認(rèn)同與重視。合成氣法有間接法和直接法。其中直接合成法的反應(yīng)是在高溫高壓下進(jìn)行，工業(yè)化成本較高。從生產(chǎn)效率來(lái)看，間接合成法便成為工業(yè)化生產(chǎn)的主要方式[3-4]。間接法主要包括兩個(gè)主要步驟： CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸二甲酯（DMO）與草酸二甲酯加氫制備乙二醇。

CO偶聯(lián)合成乙二醇的反應(yīng)是在催化劑的幫助下，氣相CO先與亞硝酸甲酯催化反應(yīng)生成草酸二甲酯和NO，然后NO再與加入的甲醇反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，產(chǎn)生新的反應(yīng)物種，生成的中間產(chǎn)物草酸二甲酯進(jìn)入下一步加氫反應(yīng)制取乙二醇。偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程是個(gè)封閉式的自循環(huán)過(guò)程， 且反應(yīng)條件比較溫和，加氫反應(yīng)要求催化劑的活性及乙二醇的選擇性比較高。 反應(yīng)方程式如式（1）-（4）所示[5]。

在上述的反應(yīng)過(guò)程中， 第一個(gè)反應(yīng)CO偶聯(lián)合成草酸二甲酯的制備技術(shù)已比較容易控制，并且已經(jīng)投入工業(yè)化應(yīng)用[3]。第三個(gè)反應(yīng)也比較容易發(fā)生。 而第二個(gè)反應(yīng)草酸二甲酯加氫制備乙二醇的技術(shù)目前仍存在一定的問(wèn)題，成為大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。

草酸二甲酯（DMO）催化加氫制EG是多步連續(xù)反應(yīng)：第一步是DMO與H2反應(yīng)生成中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯（MG），第二步MG 繼續(xù)與H2反應(yīng)得到所需產(chǎn)物EG，如果EG進(jìn)一步加氫反應(yīng)會(huì)生成其它一些副產(chǎn)物如EtOH（C2H5OH）、1，2-丙二醇等[6]，反應(yīng)過(guò)程如圖1：

最近幾年，研究者以 Cu基為催化劑，研究了草酸二甲酯加氫制備乙二醇催化劑的各種反應(yīng)數(shù)據(jù)，并獲得了一些突破。但在近年的工業(yè)應(yīng)用中，該技術(shù)的很多問(wèn)題也展現(xiàn)出來(lái)，如，Cu為活性組分的催化劑在反應(yīng)中超溫時(shí)易燒結(jié)失活、催化劑強(qiáng)度差、易粉化、催化劑結(jié)焦、生產(chǎn)不平穩(wěn)導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)下降等，這些一系列的問(wèn)題關(guān)鍵還是銅催化劑的失活和壽命短。國(guó)內(nèi)各大研究機(jī)構(gòu)經(jīng)過(guò)各種改性方法改善銅催化劑的穩(wěn)定性和活性，但國(guó)內(nèi)Cu基催化劑的反應(yīng)體系依然存在壽命短，結(jié)焦失活工業(yè)化不穩(wěn)定。

本實(shí)驗(yàn)以均勻沉淀沉積法制備Cu/SiO2催化劑，探究了制備過(guò)程中載體種類、沉淀劑、氨水用量及助劑對(duì)DMO加氫制EG反應(yīng)的影響 并通過(guò)改進(jìn)制備方法，改善催化劑載體結(jié)構(gòu)，提高催化劑催化性能。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?催化劑制備

采用含硅氧化物為載體，硝酸銅為銅源（分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司），添加一定的助劑，與一定量的沉淀劑混合攪拌0.5 h，常溫下將一定的含硅氧化物溶液以一定速率滴入。常溫下攪拌3 h，再升溫90 ℃攪拌直至溶液pH為6～7停止攪拌，然后以去離子水多次洗滌，得到藍(lán)色塊狀固體粉末，烘干，一定溫度下焙燒得到前驅(qū)體，最后打片成型制得成品。

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器中對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。不銹鋼反應(yīng)管600 mm×30 mm，催化劑裝填為20 mL，以質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10% 的草酸二甲酯的甲醇溶液為原料。在1 MPa 用50 mL·min-1 H2還原催化劑，升溫速率為5 ℃/ min，將溫度升至280 ℃，恒溫3.5 h結(jié)束后將反應(yīng)器床層溫度降至195 ℃，系統(tǒng)壓力提至2.0 MPa，調(diào)節(jié)好H2流量，并設(shè)定草酸二甲酯的甲醇溶液的注入流量。反應(yīng)條件為：液相空速為1.0 h-1，氫酯物質(zhì)量比為70∶1。草酸二甲酯的甲醇溶液經(jīng)計(jì)量泵注入，與來(lái)自鋼瓶的H2混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器反應(yīng)，穩(wěn)定反應(yīng)4 h后，收集反應(yīng)器冷凝器出口液相產(chǎn)物，產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜分析，以FID為檢測(cè)器，色譜柱為30 m HP-INNOWax毛細(xì)管柱。本文采用檢測(cè)出口液相中草酸二甲酯含量計(jì)算草酸二甲酯加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，而液相中的乙二醇、乙酸甲酯等含碳產(chǎn)物則用選擇性表示。反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物和中間物的選擇性計(jì)算公式：

評(píng)價(jià)裝置見圖2。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?載體種類的影響

以堿性和中性型兩種硅溶膠（青島海洋化工有限公司購(gòu)買），氣相二氧化硅（A380贏創(chuàng)化工購(gòu)買）為載體制備了不同結(jié)構(gòu)的催化劑，并對(duì)其進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，在195 ℃，2.0 MPa，氫酯比為70，空速為1.0 h-1的反應(yīng)條件下，結(jié)果見表1。

表1中數(shù)據(jù)顯示，中性硅溶膠和氣相二氧化硅制備的催化劑性能不理想，特別是乙二醇的選擇性相對(duì)堿性硅溶膠較差。中性硅溶膠效果較堿性活性差，是因?yàn)樵谑褂孟嗤康陌彼畷r(shí)，得到銅氨硅溶膠溶液的pH會(huì)降低，銅氨離子與硅溶膠可交換的離子減少，在加熱蒸發(fā)過(guò)程中，形成的層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)減少，催化劑前驅(qū)體在焙燒后得到的CuO晶體就會(huì)較多，而CuO晶粒易團(tuán)聚，導(dǎo)致活性組分銅的晶粒變大，活性下降;氣相二氧化硅與中性硅溶膠有類似的情況，他們所處的溶液環(huán)境的pH較低，導(dǎo)致焙燒后形成的CuO晶體較多，還原后Cu2O晶體較少，催化劑低溫活性低。而在草酸二甲酯加氫反應(yīng)過(guò)程中，Cu0活性位能促進(jìn)H2 分子活化作用， 而Cu+活性位能極化和活化草酸二甲酯中的酯基團(tuán)，他們之間的相互協(xié)同作用能有效提高草酸二甲酯加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和乙二醇產(chǎn)物的選擇性，所以一旦協(xié)同作用不平衡，催化劑就會(huì)表現(xiàn)不高的催化性能。

2.2 ?沉淀劑選擇

分別選用氨水，尿素和碳酸銨為沉淀劑，考察了不同沉淀劑對(duì)催化性能的影響。在195 ℃，2.0 MPa，氫酯比為70，空速為1.0 h-1的反應(yīng)條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2知，氨水和尿素作為沉淀劑時(shí)，活性較好，氨水作為沉淀劑表現(xiàn)的活性最佳，而碳酸銨作為沉淀劑的活性最差。這是因?yàn)椴捎媚蛩睾桶彼龀恋韯┲苽浯呋瘎r(shí)，氨水和尿素是在溫度慢慢升高過(guò)程中，逐漸水解，使溶液pH值緩慢變化，慢慢釋放出氫氧根離子，降低了氫氧化銅沉淀的產(chǎn)生速率，有利于銅均勻負(fù)載在硅溶膠載體上，得到高分散的沉淀物種;而采用碳酸銨沉淀劑時(shí)，碳酸根與銅離子直接反應(yīng)生成沉淀，速度較快，使銅離子迅速沉淀沉積在載體上，容易導(dǎo)致銅離子沉積不均勻，晶粒堆積較大，反而會(huì)導(dǎo)致催化劑活性下降。此外，用尿素和氨水作為沉淀劑時(shí)，他們不會(huì)帶入新的雜質(zhì)離子，從而避免了對(duì)催化劑活性和選擇性造成的不必要影響。本實(shí)驗(yàn)中，在溫度為195 ℃時(shí)，尿素作為沉淀劑制備的催化劑活性與選擇性均略低于用氨水做沉淀劑的催化劑，可能是尿素作為沉淀劑的催化劑不適合在較低溫度下使用。

2.3 ?氨水用量的影響

量取不同體積的氨水制得催化劑樣品，在280 ℃還原4 h后，在195 ℃，2.0 MPa，氫酯比為70，空速為1.0 h-1的反應(yīng)條件下，評(píng)價(jià)其催化反應(yīng)性能，結(jié)果如表3。

從表3數(shù)據(jù)可知，隨著氨水用量的增加，催化劑活性先增大，達(dá)到最高值后減小，其中在氨水用量為50 mL催化劑活性到達(dá)最佳值。在催化劑的制備中，氨水首先跟硝酸銅絡(luò)合形成銅氨絡(luò)合物，不同量的氨水形成的絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)不一樣，當(dāng)堿性硅溶膠滴加到銅氨溶液后，銅氨絡(luò)合物會(huì)放出大量OH-離子，這些OH-離子會(huì)與硅溶膠表面電荷反應(yīng)引起粒子聚合凝膠化。氨水過(guò)少時(shí)，形成的銅氨絡(luò)合物較少，有部分沒形成絡(luò)合物以Cu2（OH）3 （NO） 沉淀，不利于其在硅溶膠上的分散，會(huì)導(dǎo)致形成的硅酸銅結(jié)構(gòu)較少，影響活性;而氨水過(guò)多時(shí)，溶液pH值增大，在硅溶膠中釋放出的OH-離子就會(huì)較多，容易引起硅溶膠凝聚化，也會(huì)影響銅離子分散度，甚至?xí)茐囊研纬傻膶訝罟杷徙~結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致催化劑的比表面積和孔體積減小，不利于催化劑性能。因此，適量的氨水有利于形成[Cu（NH3）4（H2O）2]2+， 與氧化硅載體表面陰離子發(fā)生吸附而形成的層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)較多，結(jié)構(gòu)中的Si-O-Cu 鍵作用力強(qiáng)， 有利于活性位的固定和載體與金屬之間的強(qiáng)相互作用，減小銅晶粒的長(zhǎng)大幾率，提高催化劑催化性能。

2.4 ?助劑添加對(duì)催化性能的影響

由于單純的氧化硅載體酸性較弱，其與金屬銅的相互作用較差，使得銅顆粒在高溫下易于遷移團(tuán)聚，嚴(yán)重時(shí)會(huì)降低銅的活性和比表面。而催化劑載體表面的酸堿性質(zhì)的不同會(huì)對(duì)草酸酯加氫帶來(lái)很多副反應(yīng)而降低EG 的選擇性和收率，各類催化劑載體中，唯有以 SiO2為載體負(fù)載的銅催化劑具有較好的乙二醇選擇性，但從實(shí)際應(yīng)用的度來(lái)看，SiO2負(fù)載的銅催化劑具有較差穩(wěn)定性和較短催化壽命的致命缺點(diǎn)， 非常不利于其在大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用，研究者面對(duì)這樣的兩難境地，提出了改性氧化硅載體，使其能更好的應(yīng)用于工業(yè)。載體上具有合適的酸堿性可以使起到增強(qiáng)銅金屬和載體之間形成相互作用，從而降低銅顆粒的遷移，減小金屬團(tuán)聚，進(jìn)而有效改善催化劑的穩(wěn)定性;但載體上如有過(guò)強(qiáng)的酸堿性將會(huì)對(duì)催化反應(yīng)產(chǎn)生較壞影響，嚴(yán)重降低目標(biāo)產(chǎn)品的收率。因此，人們熱切期望找到一種通過(guò)改性載體或添加助劑的方式加強(qiáng)載體-金屬相互作用， 抑制催化劑失活的有效方法。本文實(shí)驗(yàn)通過(guò)添加了Mg、La、Ni、Ag和X等金屬元素來(lái)改性載體結(jié)構(gòu)來(lái)影響催化劑的性能，通過(guò)添加第二種元素以阻礙銅粒子的團(tuán)聚長(zhǎng)大，進(jìn)而抑制催化劑失活。合適的助劑也會(huì)與銅金屬形成特定的協(xié)同效應(yīng)，有利改善催化劑活性和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

在195 ℃，2.0 MPa，氫酯比為70，空速為1.0 h-1的反應(yīng)條件下，對(duì)不同元素制備的催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4。

從表4知，Ni、Ag、Mg的加入均降低了催化劑活性，加入X元素后，催化劑性能得到較大提升。Ni是在400 ℃才被還原，加入催化劑后，有可能會(huì)降低催化劑的還原性，使催化劑難于還原，導(dǎo)致活性組分Cu0和Cu2O的含量減少，Ni的引入過(guò)量會(huì)導(dǎo)致部分NiO物種遮蓋銅的活性位，減少其與反應(yīng)物的接觸，降低催化劑性能;Ag的添加降低了催化劑活性，這一結(jié)果與HUANG等[7]研究的結(jié)論不一致，可能是因?yàn)樘砑覣g的量不同，Ag物種過(guò)量也會(huì)降低銅的活性;引入鎂后，這種金屬引起了催化劑表面酸堿性的變化，載體表面酸性的減弱會(huì)增強(qiáng)銅與載體SiO2的相互作用，銅物種低溫下難于還原，在相同的還原溫度下，高活性組分Cu2O的含量會(huì)減少了，使催化劑加氫活性降低;La的添加有效提高了銅的穩(wěn)定性，對(duì)活性影響不太大，這與ZHENG等[8]報(bào)道的LaOx改性的 Cu/SiO2催化劑結(jié)論基本一致。

2.5 ?穩(wěn)定性測(cè)試

為了進(jìn)一步了解催化劑的性能，對(duì)催化劑Cu-X/SiO2進(jìn)行了200 h的穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試條件為壓力2.0 MPa，反應(yīng)溫度為195 ℃，空速為1.0 h-1，氫酯比為70，見圖3。

從圖3可知，經(jīng)過(guò)助劑和制備工藝優(yōu)化后的催化劑具有較好的穩(wěn)定性，在考察的時(shí)間范圍內(nèi)，基本保持很小的波動(dòng)。草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率保持大于99%，乙二醇的選擇性保持在96.1%左右，中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯的選擇性在3%左右，催化劑保持良好性能。

3 ?結(jié) 論

催化劑的制備過(guò)程對(duì)催化性能有較大影響，選用堿性硅溶膠，適量的氨水和助劑X做為制備前驅(qū)體的必要條件，堿性硅溶膠和氨水能促進(jìn)催化劑形成一定量的層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)，有利于提高低溫活性;助劑X的添加改善了銅的燒結(jié)性能，減少Cu集聚長(zhǎng)大，提高穩(wěn)定性;在反應(yīng)溫度195 ℃、壓力2 MPa、氫酯物質(zhì)比為70和空速1.0 h-1條件下，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率保持大于99%，乙二醇選擇性保持在96.1%左右，穩(wěn)定性良好。

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