Ce-MOFs的制備及性能研究

韋復(fù)華 楊莉莉 任琴會(huì)

摘 ? ? ?要：以苯三甲酸、對(duì)苯二甲酸為有機(jī)鏈，醋酸鈰為金屬離子，在微波輔助球磨的作用下分別制備了Ce-MOFs-1和Ce-MOFs-2。將制備的材料通過(guò)IR、XRD、SEM和TG對(duì)其結(jié)構(gòu)表征，將表征后的材料用于除去模擬廢水中剛果紅，在50 mg·L-1的剛果紅溶液中分別加入100 mg和200 mg Ce-MOFs-2，1 h內(nèi)去除率都能夠達(dá)到99%。

關(guān) ?鍵 ?詞：金屬有機(jī)框架材料;制備;微波輔助球磨;有機(jī)染料

中圖分類號(hào)：TQ050.4+21 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）08-1588-04

Abstract： Ce-MOFs-1 and Ce-MOFs-2 were prepared with benzoic acid and terephthalic acid as organic chains and cerium acetate as metal ions under the action of microwave-assisted ball milling.The structure of Ce-MOFs was characterized by IR， XRD， SEM and TG， and the Ce-MOFs was used to remove Congo red from the simulated wastewater. After adding 100 mg and 200 mg Ce-MOFs-2 into 50 mg·L-1 Congo red solution for 1 hour， the removal rate could reach 99%.

Key words： Metal-organic framework material; Preparation; Microwave-assisted ball milling; Organic dye

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，水污染在全世界變得越來(lái)越嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)，到2025年將會(huì)有1 000多萬(wàn)人面臨潔凈水短缺的問(wèn)題[1]。水體中存在各種各樣的污染物， 有些污染物具有有毒、致畸、致癌等特性，已經(jīng)打破了生物和生態(tài)系統(tǒng)的平衡，因此持久性有機(jī)污染物已經(jīng)引起了人們的關(guān)注，需要開(kāi)發(fā)有效的除去有機(jī)污染物的方法已經(jīng)是迫在眉睫。

傳統(tǒng)處理有機(jī)污染物的方法包括凝固和薄膜等，這些處理方法所需要的成本較高，甚至可能會(huì)帶來(lái)二次污染。吸附被認(rèn)為是處理有機(jī)污染物的一種很有前途的水凈化技術(shù)。吸附具有相對(duì)較低的成本、簡(jiǎn)單的設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，并且對(duì)水污染處理效果較好。傳統(tǒng)的吸附劑有活性炭[2-3]、沸石[4]和介孔材料[5]等。有效的吸附主要是由材料的吸附能力、選擇性和再生能力決定的。根據(jù)吸附劑的特性而言，材料的孔隙度、幾何構(gòu)型以及特定的活性位點(diǎn)對(duì)去除水中的污染物起到了關(guān)鍵作用。然而，傳統(tǒng)吸附劑的孔隙度和功能有限，需要對(duì)其進(jìn)行改性才能夠達(dá)到較好的效果。因此，為了進(jìn)一步提高去除有機(jī)污染物的吸附效率，具有新功能吸附劑的合理設(shè)計(jì)需要進(jìn)一步探索。

近年來(lái)，金屬有機(jī)框架材料得到很迅速的發(fā)展，主要由于它們具有較大的比表面積和孔徑、不飽和位點(diǎn)和其他的特點(diǎn)等。作為一種具有新功能的金屬有機(jī)框架材料，主要應(yīng)用在電化學(xué)以及催化和光催化[6-9]、吸附[10-11]、分離[12]、氣體儲(chǔ)存[13]等方面。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?儀器與試劑

不銹鋼球，分析電子天平，研磨罐，50 mL燒杯若干，漏斗，紅外光譜儀（irtracer-100， 島津），玻璃棒，磁力攪拌器，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM、JSM-6700F，日本），NETZSCH STA 449c熱分析儀（德國(guó)）。均苯三甲酸（C9H9O6），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%;醋酸鈰，上海阿拉丁生物科技有限公司;剛果紅（CR），上海阿拉丁生物科技有限公司;對(duì)苯二甲酸;去離子水。

1.2 ?Ce-MOFs-1的制備

稱取1，3，5-苯三甲酸（3.113 g，0.014 79 mol）、醋酸鈰（5.180 4 g、0.016 28 mol）、700 mL去離子水， 600 g不銹鋼球于聚四氟乙烯罐子里。用絕緣膠帶將縫隙封好后，打開(kāi)微波，10 min取1次樣品進(jìn)行現(xiàn)象觀察，溶液顏色由無(wú)色變?yōu)榘咨?，并產(chǎn)生大量的酸性氣體，直到顏色不再變化后過(guò)濾，冷卻至室溫后抽濾，將固體轉(zhuǎn)移到裝有乙醇的燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌，抽濾，干燥即可。

1.3 ?Ce-MOFs-2的制備

稱取對(duì)苯二甲酸（3.488 g，0.020 99 mol）、醋酸鈰（4.023 g、0.012 68 mol）、700 mL去離子水，600 g不銹鋼球于聚四氟乙烯罐子里。用絕緣膠帶將縫隙封好后，打開(kāi)微波，10 min取一次樣品進(jìn)行現(xiàn)象觀察，溶液顏色逐漸變?yōu)榈t色，并伴隨大量的酸味，直至顏色不再發(fā)生變化為止。將反應(yīng)物過(guò)濾，冷卻至室溫后抽濾，將固體在加入盛有100 mL乙醇的燒杯中，用磁力攪拌器攪拌3 h，抽濾，干燥即可。

1.4 ?Ce-MOFs對(duì)有機(jī)染料的除去

將樣品分別加入裝有剛果紅溶液的燒杯中，在磁力攪拌器上分別在Xe光的作用下進(jìn)行反應(yīng)，間隔一定的時(shí)間取樣10 mL用于濃度分析。去除率的計(jì)算公式為：

去除率 = （C0-Ct ） /C0×100%。

其中：C0—初始質(zhì)量濃度;

Ct—反應(yīng)t分鐘以后的質(zhì)量濃度。

2 ?結(jié)果與討論

紅外光譜如圖1所示。Ce元素系鑭系元素，其最外電子層為4f1 5d1 6s2，很容易形成Ce3+和Ce4+，此時(shí)羧基離域后能夠形成大 鍵，很容易與金屬離子發(fā)生絡(luò)合形成配位化合物。羧基的強(qiáng)峰分別出現(xiàn)在1 558 cm-1和1 372 cm-1以及1 611 cm-1和 ? ? ? 1 403 cm-1處，而在1 710 cm-1沒(méi)有強(qiáng)峰出現(xiàn)。

掃描電鏡觀察MOFs的粒徑和形貌如圖2所示。從圖2中可以看出，MOFs顆粒的具有異常形貌，顯示了MOFs晶體具有較高分散性。

如圖3所示，在Ce-MOFs-1、Ce-MOFs-2的2θ角分別在9.7°、10.2°、13.2°、17.3°、19.1°、20.5°、 24.8°、34.2° 和 9.2°、14.7°、15.6°、17.5°、25.4°、28.1°等有較強(qiáng)吸收峰。從XRD圖能夠看出，峰型較窄，意味著材料的顆粒度較大;不同的金屬離子與同種有機(jī)鏈所得的XRD圖是不一致的;相同的金屬離子與不同的有機(jī)鏈所得到的XRD圖也是不一致的。

Ce-MOFs的熱重曲線見(jiàn)圖4。MOFs的穩(wěn)定性主要分為3個(gè)階段[14]：第一階段Ce-MOFs-1在100 ℃到150 ℃之間主要損失的是在材料表面的溶劑水分子，損失質(zhì)量為23.5%。第二階段在160 ℃到398 ℃之間，該區(qū)間質(zhì)量損失較慢，這主要與MOFs中水的失去和雜質(zhì)的分解有關(guān)。第三階段從398 ℃開(kāi)始，此階段主要是MOFs的坍塌和有機(jī)連接體的破裂，說(shuō)明MOFs在398 ℃以下是穩(wěn)定的;隨后質(zhì)量保持穩(wěn)定，直到604 ℃，整個(gè)階段最后的殘?jiān)空荚|(zhì)量的38.2%。

Ce-MOFs-2第一階段在100 ℃到183.1 ℃之間主要損失的是在材料表面的溶劑水分子，損失質(zhì)量為4%;第二階段在288 ℃到347.5 ℃之間，該區(qū)間質(zhì)量損失較快，此階段主要是MOFs結(jié)構(gòu)的坍塌和有機(jī)鏈的斷裂，該階段損失質(zhì)量為44%，說(shuō)明MOFs在288 ℃以下是穩(wěn)定的;第三階段從412 ℃到623 ℃，該階段損失質(zhì)量為24.9%，隨后質(zhì)量保持穩(wěn)定，直到800 ℃，整個(gè)階段最后的殘?jiān)空荚|(zhì)量的20.4%。

CR的除去是在Xe光的作用下完成的，如圖5所示，在52.25 mg·L-1的剛果紅溶液中，加入樣品量多的去除率較高，5 h后，Ce-MOFs-2的CR去除率分別為99.65%和98.33%;Ce-MOFs-1的CR去除率分別為28.83%和29.01%。2種MOFs材料的金屬離子相同，有機(jī)鏈分別為均苯三甲酸和對(duì)苯二甲酸，從圖5看出，對(duì)苯二甲酸作為有機(jī)鏈的去除率最高，在1 h左右就基本能夠達(dá)到100%，在后邊幾小時(shí)的去除率基本沒(méi)有多大變化。這主要是由于Ce-MOFs-2所形成的孔隙較Ce-MOFs-1大，導(dǎo)致MOFs材料很容易與CR吸附在一起。

3 ?MOFs吸附剛果紅的動(dòng)力學(xué)分析

動(dòng)力學(xué)模型主要研究對(duì)污染物吸附快慢的參數(shù)，它與時(shí)間長(zhǎng)短有關(guān)。動(dòng)力學(xué)模型包括準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程2種，但是它們并不會(huì)完全遵守理想的動(dòng)力學(xué)模型，將得到的數(shù)據(jù)利用軟件進(jìn)行修正后進(jìn)行模擬得到相關(guān)的參數(shù)。在理想單因子環(huán)境中，單因子決定反應(yīng)速率稱為一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。而在實(shí)際環(huán)境中并不存在單因子理想條件，但是眾多因子中只存在一種因子決定反應(yīng)速率或者理論上不是一級(jí)動(dòng)力學(xué)但是可以相當(dāng)于一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)即可以稱為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。

幾種材料對(duì)剛果紅的吸附應(yīng)用第一動(dòng)力學(xué)的特性進(jìn)行研究，方程式如下：

其中：k1—第一動(dòng)力學(xué)常數(shù)， min-1;

Ct 、C0—分別為t時(shí)和平衡時(shí)的質(zhì)量濃度， mg·L-1。

根據(jù)第一動(dòng)力學(xué)模型分析結(jié)果，100 mg Ce-MOFs對(duì)200 mL剛果紅溶液的吸附如圖6所示，mMOFs∶VCR為1∶2進(jìn)行吸附，結(jié)果顯示，這些材料與模擬分析具有較好的吻合度。Ce-MOFs的質(zhì)量越多，吸附量越高，但是Ce-MOFs的質(zhì)量太多，會(huì)導(dǎo)致Ce-MOFs堆積而不利于第一動(dòng)力學(xué)模型。

4 ?結(jié) 論

綜上可知，在水溶液中成功地制備了Ce-MOFs，并通過(guò)IR、XRD、SEM、TG等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將制備的材料能夠成功地應(yīng)用于除去廢水中的剛果紅，其中Ce-MOFs-2在1 h能夠?qū)?0 mg·L-1的CR除去99%，由此可知，不同有機(jī)鏈制備的MOFs材料其性能不一致。

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