二茂鐵乙酰化反應(yīng)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)IRC的研究

劉曉菊 任國瑜 李霄

摘 ? ? ?要： 采用DFT理論計(jì)算的方法研究了二茂鐵乙?；磻?yīng)的機(jī)理。為了研究在無水AlCl3催化下二茂鐵與乙酰氯的?；磻?yīng)機(jī)理，采用密度泛函理論方法，在 B3LYP/6-311G（d， p）水平上計(jì)算了反應(yīng)中過渡態(tài)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo) IRC。應(yīng)用Multiwfn軟件分析了反應(yīng)過程中乙?；醒踉雍投F及其衍生物中Fe原子的原子價(jià)變化，以及茂環(huán)的五中心鍵序的變化。研究結(jié)果表明：參與反應(yīng)的茂環(huán)五中心鍵序隨著反應(yīng)的進(jìn)行明顯降低，未參與反應(yīng)的茂環(huán)略有降低，說明在反應(yīng)中鈍化基團(tuán)乙?；鶊F(tuán)降低了茂環(huán)的芳香性，二茂鐵和乙酰基二茂鐵中Fe原子的原子價(jià)隨著反應(yīng)波動(dòng)變化，說明Fe是鏈接兩個(gè)茂環(huán)的紐帶。

關(guān) ?鍵 ?詞：二茂鐵;?；磻?yīng);DFT;IRC

中圖分類號(hào)：TQ 013 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）08-1566-04

Abstract： The acetylation mechanism of ferrocene was studied by DFT method.In order to study the acylation mechanism of ferrocene with acetyl chloride under anhydrous AlCl3 catalysis， the density functional theory method was used to calculate the internal reaction coordinate （IRC） of the transition state （TS） in the reaction at the level of B3LYP/ 6-311g（d，p）.Multiwfn software was used to analyze the changes of the valence of oxygen atom in the acetyl group， Fe atom in ferrocene and its derivatives， and the changes of five-center bond order of the cyclopentadiene （Cp） rings.The research results showed that the five-center bond order of Cps which participated in the reaction significantly reduced with the reaction， and the ones which did not involve in the reaction slightly lowered， which indicated that the acetyl group of the passivating group reduced the aromaticity of the Cps during the reaction， and the valence of Fe atoms in ferrocene and acetylferrocene fluctuated with the reaction， indicating that Fe was the link between the two Cps.

Key words： Ferrocene; Acylation; DFT; IRC

二茂鐵和二茂鐵衍生物是一類結(jié)構(gòu)獨(dú)特的有機(jī)金屬化合物，也是最早被發(fā)現(xiàn)的夾心配合物，包含兩個(gè)環(huán)戊二烯環(huán)與鐵原子成鍵。二茂鐵的結(jié)構(gòu)為一個(gè)鐵原子處在兩個(gè)平行的環(huán)戊二烯的環(huán)之間，二茂鐵可用作火箭燃料添加劑、汽油的抗爆劑和橡膠及硅樹脂的熟化劑，也可作紫外線吸收劑。二茂鐵的乙烯基衍生物能發(fā)生烯鍵聚合，得到碳鏈骨架的含金屬高聚物，在生物傳感器[1]、識(shí)別[2-3]和催化[4]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。烷基二茂鐵衍生物，如乙基二茂鐵、二乙基二茂鐵、丁基二茂鐵、叔丁基二茂鐵、辛基二茂鐵等，常作為固體推進(jìn)劑的燃燒催化劑[5-6]。

二茂鐵的環(huán)和苯環(huán)相似，具有芳香性，可以進(jìn)行親電取代反應(yīng)，但是由于其特殊的結(jié)構(gòu)決定了其相應(yīng)的反應(yīng)比苯復(fù)雜。二茂鐵由于其兩個(gè)環(huán)戊二烯上的碳原子具有相同的電負(fù)性，所以二茂鐵的乙?；磻?yīng)不可能停留在一取代產(chǎn)物，在一鍋反應(yīng)里必定伴隨著二取代產(chǎn)物的生成，而且伴隨著其他副產(chǎn)物的生成，上述現(xiàn)象是在實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出來， 但是由于實(shí)驗(yàn)的局限性，無法從微觀角度去研究和分析二茂鐵乙?；磻?yīng)的機(jī)理，無法捕捉到反應(yīng)的過渡態(tài)和中間體，無法獲得每個(gè)基元反應(yīng)的能壘等。但是理論模擬計(jì)算可以補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)的不足。為了解決上述問題，本文首次用理論模擬計(jì)算的方法研究了二茂鐵和乙酰氯在無水三氯化鋁作為催化劑的反應(yīng)機(jī)理，首次用密度泛函理論（DFT）方法[7-9]對(duì)于二茂鐵?；磻?yīng)的微觀機(jī)理進(jìn)行了模擬研究。密度泛函理論（Density functional theory，縮寫DFT）是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法。密度泛函理論在物理和化學(xué)上都有廣泛的應(yīng)用，特別是用來研究分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)，是凝聚態(tài)物理計(jì)算材料學(xué)和計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域最常用的方法之一。計(jì)算結(jié)果表明二茂鐵的其中一個(gè)茂環(huán)上引入一個(gè)乙?；鶊F(tuán)后被取代的茂環(huán)的芳香性明顯降低，并且未取代的茂環(huán)的芳香性也有所降低，通過分析理論模擬計(jì)算數(shù)據(jù)更生動(dòng)直觀地揭示了Fe原子在二茂鐵及二茂鐵衍生物中作為紐帶的重要性。從理論角度解釋了為什么二茂鐵乙酰化反應(yīng)很難停留在一取代反應(yīng)產(chǎn)物，為什么二乙酰基二茂鐵中的兩個(gè)乙?；鶊F(tuán)分別被取代在兩個(gè)茂環(huán)，而不是在同一個(gè)茂環(huán)，以及為什么很難獲取三乙?；F產(chǎn)品。相信通過理論模擬的研究方法研究二茂鐵的乙酰化反應(yīng)不僅可以幫助更深刻直觀地理解反應(yīng)機(jī)理，而且對(duì)實(shí)驗(yàn)方法和條件的選擇具有很重要的指導(dǎo)價(jià)值。

1 ?計(jì)算方法

本工作計(jì)算采用Gaussian09程序包在B3LYP/6-311G**下完成了過渡態(tài)和中間體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，單點(diǎn)能在更高的雙雜化基組b2plypd3/def2tzvp水平獲得，在標(biāo)壓和273.15 K環(huán)境下模擬反應(yīng)，為了使模擬更接近實(shí)驗(yàn)條件，采用極化連續(xù)介質(zhì)模型（Polarizable Continum Model， PCM）模擬二氯甲烷作為溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，最終利用Multiwfn軟件[10-12]將IRC向前和向后的加上過渡態(tài)整個(gè)路徑中的每個(gè)點(diǎn)的坐標(biāo)提取并生成一批新的Gaussian單點(diǎn)輸入文件，批量運(yùn)行并經(jīng)過formchk批量轉(zhuǎn)換之后得到每個(gè)點(diǎn)的.fch文件，最終繪制出IRC過程中原子價(jià)和五中心鍵級(jí)變化的曲線圖。

2 ?結(jié)構(gòu)優(yōu)化

本研究首先在B3LYP/6-311G**水平上優(yōu)化了反應(yīng)物（Pre）、過渡態(tài)（TS）和產(chǎn)物。圖1給出了在 B3LYP/6-311++ G**水平上全優(yōu)化的反應(yīng)物（Re）、產(chǎn)物（P）、中間體（IM）和過渡態(tài)（TS）的幾何構(gòu)型，最終獲得了相應(yīng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)。如圖1所示，對(duì)于反應(yīng)物二茂鐵、乙酰氯和催化劑無水三氯化鋁首先生成復(fù)合物Pre，從圖可以看出乙酰氯中的O23首先選擇進(jìn)攻缺電子的Al28，而且4個(gè)Al-Cl鍵長幾乎相等，對(duì)于乙酰氯結(jié)構(gòu)，其中直接參與反應(yīng)的Cl33-C22鍵長為1.842 00 ?和O23-C22鍵長為1.189 40 ?。隨著?；磻?yīng)的進(jìn)行催化劑無水三氯化鋁和乙酰氯的結(jié)構(gòu)均發(fā)生了巨大的變化，由過渡態(tài)TS1可知，乙酰氯中的氯原子被催化劑AlCl3奪取最終生成碳正離子，其中參與反應(yīng)的鍵長變化明顯，其中O23-C22鍵長減少至1.145 08 ?，尤其是催化劑AlCl3結(jié)構(gòu)從近似正四面體到Al32-Cl31裂解，然后碳正離子隨意進(jìn)攻茂環(huán)中的碳原子，最終生成乙?；F產(chǎn)物。乙?；F與另一分子的乙酰氯發(fā)生?；磻?yīng)經(jīng)過過渡態(tài)TS2，其變化與TS1相似，最終生成二乙酰基二茂鐵。對(duì)于產(chǎn)物乙?；F和二乙酰基二茂鐵，從圖可以看出生成乙?；奶颊x子與二茂鐵中的碳原子相結(jié)合生成的新的C-C鍵的鍵長有區(qū)別，其中一取代的鍵長更短，說明乙酰基是鈍化基團(tuán)，降低了茂環(huán)的芳香性。

3 ?結(jié)果與討論

3.1 ?二茂鐵中Fe原子和乙?；蠴原子的原子價(jià)沿IRC 的變化

原子價(jià)是用來測量原子與原子之間的結(jié)合能力的標(biāo)準(zhǔn)之一，其中自由價(jià)描述了通過共用電子對(duì)來形成新鍵的能力。理論模擬首先根據(jù)反應(yīng)機(jī)理從微觀的角度把反應(yīng)劃分為若干個(gè)基元反應(yīng)，然后研究每個(gè)基元反應(yīng)的中間態(tài)和過渡態(tài)原子價(jià)的變化來定量地、清晰地顯示電子在反應(yīng)過程中如何在不同原子/碎片之間轉(zhuǎn)移，進(jìn)而來揭示反應(yīng)的本質(zhì)。對(duì)于二茂鐵的乙?；磻?yīng)目前報(bào)道的文獻(xiàn)提供不同的反應(yīng)優(yōu)化條件，但是沒有從理論微觀角度闡述其反應(yīng)過程中直接和間接參與反應(yīng)的原子的原子價(jià)的變化以及原子與原子之間電子的流向，本文解答了上述疑問。如圖2所示，O-TS1和O-TS2分別指一取代和二取代反應(yīng)中乙?；械难踉?，從曲線圖中分析可以得出下列結(jié)論：對(duì)于一取代和二取代反應(yīng)乙?；鶊F(tuán)中氧原子的原子價(jià)變化曲線幾乎重合，氧原子的原子價(jià)都是隨著乙?；鶊F(tuán)與二茂鐵中茂環(huán)結(jié)合而降低，在進(jìn)攻前對(duì)于一取代反應(yīng)乙?；械腃=O鍵的原子價(jià)為2.44，對(duì)應(yīng)的對(duì)于二取代C=O鍵的原子價(jià)為2.42，表明C=O在反應(yīng)前具有三價(jià)鍵的性質(zhì)，但是反應(yīng)最終趨于二價(jià)鍵的性質(zhì)。同時(shí)圖2也生動(dòng)地展示了隨著乙?；M(jìn)攻茂環(huán)直到反應(yīng)結(jié)束整個(gè)過程中Fe原子的原子價(jià)的變化過程，其中Fe-TS1和Fe-TS2分別代表一取代和二取代反應(yīng)過程中二茂鐵或者乙?；F中Fe原子的原子價(jià)變化曲線，分析兩條曲線可以得出下列結(jié)論：

1）二茂鐵酰化反應(yīng)過程中，鐵原子價(jià)波動(dòng)的變化，最終趨于平衡，這一新發(fā)現(xiàn)證明了Fe原子是整個(gè)系統(tǒng)的中心，它在Cp1和Cp2之間傳遞能量和電荷;

2）Fe-TS2中Fe原子價(jià)始終低于Fe-TS1，說明CH3C=O+不僅試圖搶奪兩個(gè)茂環(huán)上的電子，而是整個(gè)分子的電子。

3.2 ?茂環(huán)的芳香性沿IRC 的變化

上述結(jié)果表明，價(jià)電子的變化打破了茂環(huán)上原子價(jià)的平均分布，導(dǎo)致了茂環(huán)芳香性的變化。為了進(jìn)一步地探索乙酰二茂鐵和二乙酰二茂鐵的芳香性隨乙?；磻?yīng)的變化，本文計(jì)算了所有茂環(huán)的多中心鍵序（MCBO）[13-14]，MCBO是一個(gè)環(huán)上電子離域能力的指標(biāo)，是芳香性指數(shù)，MCBO值越大，芳香性越強(qiáng)。多中心鍵序定義如下：

其中 和 分別為alpha密度矩陣和beta密度矩陣，S為重疊矩陣。如圖3所示，對(duì)于一取代反應(yīng)在反應(yīng)過程中參與反應(yīng)的Cp1的五中心鍵序從0.528減少到0.418，說明被取代的茂環(huán)的芳香性明顯降低，而沒有參與反應(yīng)的Cp2的五中心鍵序也同時(shí)略有減少，說明乙酰基作為鈍化基團(tuán)不但降低了與其直接反應(yīng)的茂環(huán)的芳香性，并且對(duì)未參與反應(yīng)的茂環(huán)的芳香性也有一定的制鈍效應(yīng)，這個(gè)現(xiàn)象進(jìn)一步解釋了Fe原子的原子價(jià)動(dòng)態(tài)變化的本質(zhì)原因。

如圖4所示，對(duì)于二取代反應(yīng)，CH3C=O+選擇與未取代的茂環(huán)Cp2反應(yīng)，這與圖3所得的結(jié)論一致，因?yàn)槲慈〈拿h(huán)的芳香性幾乎沒有降低，大約在0.528左右。同樣的參與反應(yīng)的茂環(huán)的芳香性也從0.521降低到0.415，進(jìn)一步解釋了CH3C=O+作為鈍化基團(tuán)降低了茂環(huán)的芳香性，也補(bǔ)充解釋了為什么兩個(gè)CH3C=O+基團(tuán)分別取代在兩個(gè)茂環(huán)，而不是與同一個(gè)茂環(huán)。

其中圖3和圖4中兩條紅色曲線分別代表一取代和二取代反應(yīng)過程中未參加反應(yīng)的茂環(huán)，數(shù)據(jù)表明一取代反應(yīng)的Cp1的五中心鍵序大于二取代反應(yīng)的Cp1，說明參與反應(yīng)的茂環(huán)其芳香性有所降低，但是最終趨于一個(gè)新的平衡態(tài)。

4 ?結(jié) 論

1）在反應(yīng)過程中二茂鐵中的Fe原子作為整個(gè)體系的樞紐中心，傳遞著兩個(gè)茂環(huán)的電子和能量。

2）通過研究反應(yīng)過程中茂環(huán)的五中心鍵級(jí)的變化表明隨著茂環(huán)與乙?；Y(jié)合茂環(huán)的芳香性降低，直接參與反應(yīng)的茂環(huán)的活性降低更高。

3）解釋了為什么二乙?；F中的兩個(gè)乙?；謩e與兩個(gè)茂環(huán)結(jié)合，而不是同一個(gè)茂環(huán)。

本文應(yīng)用理論模擬方法從微觀角度生動(dòng)直觀地解釋了二茂鐵乙?；磻?yīng)的動(dòng)態(tài)變化過程，彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)中只能從宏觀上推測反應(yīng)機(jī)理的不足之處，同時(shí)可以作為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和條件優(yōu)化的參考數(shù)據(jù)。

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