VOCs催化燃燒的錳鈰催化劑研究進展

劉超，李彥秋，柳璐，高媛

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001；2.航天長征化學(xué)工程股份有限公司蘭州分公司，甘肅 蘭州 730000）

現(xiàn)代社會中人類活動造成了嚴重的霧霾現(xiàn)象，其本質(zhì)是灰塵、酸性污染物和揮發(fā)性有機物（VOCs）等組成的氣溶膠系統(tǒng)。VOCs 一方面產(chǎn)生于石油化工、電子行業(yè)、醫(yī)藥制造等工業(yè)過程，另一方面則來源于汽車尾氣排放或建筑材料的揮發(fā)。據(jù)估算，2020年我國VOCs排放量將達到4 173.72萬t，相比2015年將增長34.13%[2]。因此治理VOCs仍具有重要的意義。催化燃燒具有節(jié)能、高效、無二次污染等優(yōu)點，錳鈰催化劑在催化燃燒中因性能優(yōu)異備受關(guān)注。本文重點關(guān)注了錳鈰催化劑的活性影響因素和失活現(xiàn)象，為錳鈰催化劑催化燃燒VOCs 總結(jié)一定的規(guī)律性結(jié)論。

1 錳鈰催化劑活性的影響因素

1.1 負載組分

過渡金屬催化劑的催化燃燒反應(yīng)溫度區(qū)間通常為200～500℃[2]。錳鈰催化劑是過渡金屬催化劑的研究熱點，在不同載體上負載錳鈰可以進一步降低催化劑的反應(yīng)溫度。部分研究結(jié)果整理在表1中，可以看出錳鈰催化劑T90在200～300℃的溫度范圍內(nèi)。此外，負載量也是催化劑活性的影響因素。WANG[3]等比較了Cu-Ce-Fe氧化物中Ce 摩爾占比0.2、0.5、0.8 三種情況下對甲苯的氧化情況，結(jié)果表明負載量（摩爾比）0.2 對反應(yīng)活性提升最大，負載量0.8 反而降低了催化效果。類似的，Deng[4]等將Co負載在Mn-Ce材料中，發(fā)現(xiàn)Co負載量0.25時整體活性最高，比Co負載量0.75時同溫度下轉(zhuǎn)化率高10%～40%。由此可見，金屬負載量所占摩爾比例0～0.3時對反應(yīng)起促進作用，超過0.5時可能抑制反應(yīng)進行。

綜上所述，錳鈰催化劑是過渡金屬催化劑的研究熱點，T90（VOCs轉(zhuǎn)化率達90%時的溫度）大約在200～300℃的溫度區(qū)間內(nèi)，相比其他過渡金屬催化劑降低約200℃。金屬負載量摩爾占比0～0.3可以促進催化劑活性，摩爾比高于0.5時可能造成催化劑催化活性下降。

表1 [3-9]部分錳鈰催化劑研究成果

1.2 金屬價態(tài)

錳鈰催化劑中錳和鈰主要以氧化物的形式作為活性組分參與到催化燃燒反應(yīng)中，由于不同的氧化狀態(tài)可能造成催化劑的活性差異。通常高價離子間的氧化反應(yīng)更容易進行。Ce催化劑制備過程會出現(xiàn)500℃煅燒樣品比400℃煅燒樣品催化活性更高，這是由于較高的煅燒溫度使Ce氧化物中Ce3+、Ce4+的比例增加提升了催化劑的整體活性。錳氧化物也有類似的發(fā)現(xiàn)，MnO2和Mn2O3的反應(yīng)溫度通常低于MnO。KIM[5]將一系列Mn氧化物對甲苯進行催化燃燒測試，結(jié)果顯示反應(yīng)物達到90%轉(zhuǎn)化率時Mn3O4的反應(yīng)溫度為270℃，Mn2O3為295℃，MnO2為375℃，因此判斷錳氧化物的氧化性大小為：Mn3O4＞Mn2O3＞MnO2?？傮w而言，錳鈰催化劑中金屬價態(tài)越高，催化劑表現(xiàn)出的反應(yīng)活性越好。

綜上所述，價態(tài)是影響錳鈰催化劑活性的因素之一，高價態(tài)的錳離子和鈰離子對催化活性有促進作用。

1.3 復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)

復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)主要包含鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)兩類。這兩種特殊的氧化物結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了催化劑表面活躍的金屬-羰基鍵，更容易形成結(jié)構(gòu)缺陷。ALIFANTI[6]等在甲苯和苯的催化燃燒實驗中用Ce取代部分LaCoO3中的Co形成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ce氧化物，相比與Ce-Zr氧化物反應(yīng)速率提高了超過10倍。Liu[7]等合成了大孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LaMnO3催化劑，在甲苯的催化燃燒實驗中T90溫度為243℃，比同實驗其他催化劑降低了約50℃，反應(yīng)速率最高提升了17倍，這種高性能可以歸因于大孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)引起的比表面積增大，高密度流動氧和陰離子空位結(jié)構(gòu)缺陷。

此外，目前已成功制備了多種AB2O4（A= Co，Ni，Cu，Zn，B=Mn，Cr）尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑，都被證明具有良好的活性。TIAN[8]等制備了Co-Mn尖晶石型氧化物，催化燃燒效率遠大于Co3O4催化劑，實驗表現(xiàn)出T50和T90分別降低56℃和51℃，隨著Co3+/Co2+逐漸被Mn3+/Mn4+離子取代，反應(yīng)曲線逐漸向低溫段移動。

綜上所述，鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑具有優(yōu)異的催化性能，尤其體現(xiàn)在反應(yīng)速率的提升上。相比普通氧化物催化劑，反應(yīng)溫度整體下降約50℃，反應(yīng)速率提升超過10倍。

2 錳鈰催化劑的失活

2.1 焦炭沉積

VOCs催化燃燒技術(shù)中，催化劑的穩(wěn)定性一直是制約其發(fā)展的重要因素。催化劑表面的焦炭沉積是一種常見的催化劑失活現(xiàn)象，焦炭主要由芳烴和含氧芳烴化合物組成。研究表明利用負載金屬進行改性的方法可以顯著降低焦炭沉積量。M.Saqer[9]等在γ-Al2O3上用Cu、Ce、Mn進行單組分和不同組合二元氧化物進行負載，結(jié)果表明Cu-Mn的焦炭沉積現(xiàn)象最弱。BLANCH-RAGA[10]等基于Cu 本身不易積碳的性質(zhì)，在β沸石上負載Cu催化劑發(fā)現(xiàn)比H-沸石效果更好，這是因為Cu 能與載體的酸性位更好結(jié)合，因此減少了焦炭的形成。

此外，ANTUNES[11]等研究了不同Cu含量的沸石在低濃度的甲苯催化反應(yīng)時的作用機理，發(fā)現(xiàn)沸石表面積碳現(xiàn)象與催化劑含量、溫度兩者具有明顯關(guān)系。首先，表面積碳行為在150～250℃略微增加，超過250℃后在所有催化劑的測試中都急劇減少。在250℃以上時，隨著Cu含量的增加，表面積碳質(zhì)量分數(shù)從10.3%降低至2.7%，積碳行為降低了70%。這表明焦炭沉積現(xiàn)象的主要影響因素是溫度，250℃是焦炭沉積的拐點溫度，在高于250℃的工況下可以得到有效控制，并且高溫下Cu含量也在一定程度上具有影響。

綜上所述，減弱焦炭沉積現(xiàn)象一方面可以提高工作溫度，另一方面可以利用Cu 等負載劑進行改性。250℃是焦炭沉積減弱的拐點溫度，Cu因本身不易沉積焦炭的特性是重點改性成分。

2.2 水分

工業(yè)煙氣常常是包含水分在內(nèi)的多種氣體混合物，水分對VOCs催化燃燒具有明顯的抑制作用。這主要體現(xiàn)在兩個方面：一方面是對于乙酸乙酯等可水解的有機物，水的存在改變了反應(yīng)路徑，發(fā)生了有機物的水解干擾了的氧化過程；另一方面，VOCs催化燃燒過程中水蒸氣容易在催化劑孔隙中冷凝，在活性位點上發(fā)生水分子和有機物之間的競爭吸附導(dǎo)致催化活性降低[12]。PAPAEFTHIMIOU[13]等對乙酸乙酯進行的氧化實驗發(fā)現(xiàn)，對于多種催化劑，水蒸氣都是對反應(yīng)起到抑制作用。與無水環(huán)境相比，在體積分數(shù)為10%的含水量下，要達到相同的轉(zhuǎn)化率，需要提高10～40℃的反應(yīng)溫度。在最近的研究中，CHEN[14]等在Ce 基材料上對甲苯的催化氧化中也證實，在混合氣體中加入體積分數(shù)為10%和20%的水蒸氣，對污染物同轉(zhuǎn)化率下催化劑的反應(yīng)溫度升高了約50℃。

綜上所述，水分在催化燃燒反應(yīng)中起抑制作用。與無水工況相比，體積分數(shù)為20%含水量以下的工況提高了催化燃燒反應(yīng)溫度約50℃，因此現(xiàn)階段對催化劑已提出一定的疏水性要求。

2.3 Cl中毒

含氯揮發(fā)性有機化合物（CVOCs）是一種典型的空氣污染，CVOCs的催化燃燒會HCl、Cl2等產(chǎn)物，使催化劑中毒失活。目前通常通過負載金屬改性的方法來緩解催化劑Cl中毒。CAO[15]等用Ce-Ti材料對二氯甲烷進行氧化，在330℃時TiO2的表面Cl體積分數(shù)為10.8%，而Ce-Ti材料的表面Cl體積分數(shù)為7.3%，這說明不同金屬對Cl的吸附能力不同。因此通過合適的金屬來優(yōu)先吸附Cl可以一定程度上緩解Cl中毒現(xiàn)象。

此外，CAO[16]等用新型（Ce+Cu）/ Ti催化劑與普通Ce/Ti 對比，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中分離的Cl離子更容易吸附在Cu的表面，而經(jīng)測試Cu 仍然具有較好的活性。LI[17]等在Mn-Ti催化劑中添加了Sn，實驗結(jié)果表明Mn-Ti的還原溫度在350～500℃之間，其中Cl的解吸溫度在300℃左右，在加入Sn之后，催化劑的還原溫度在345～488℃之間，其中Cl的解吸溫度在220℃。這表明在催化劑中引入Sn降低了Cl的平均解吸溫度，使Cl 在活性成分上更容易解吸。

綜上所述，Cu、Sn 等常作為抗Cl中毒的負載劑。其原理一方面是Cu、Sn具有對Cl的吸附優(yōu)先性，另一方面是Cu、Sn促進了催化劑整體對Cl的解吸。

3 結(jié) 論

通過本文對錳鈰催化劑活性影響因素和失活現(xiàn)象的討論得到如下結(jié)論：

1）錳鈰催化劑是過渡金屬催化劑的研究熱點，T90 在200～300℃的溫度區(qū)間內(nèi)，低于大部分過渡金屬催化劑約200℃。金屬負載量摩爾占比0～0.3可以促進催化劑活性，摩爾比高于0.5時可能造成催化劑催化活性下降。

2）高價態(tài)的錳離子和鈰離子對催化活性有促進作用；鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)的催化劑活性更高，催化燃燒反應(yīng)溫度整體低于單一氧化物催化劑約50℃，反應(yīng)速率提升約10倍。

3）焦炭沉積、水分、Cl中毒是催化劑失活主要原因，提升工作溫度和疏水性，進行負載金屬改性是主要的解決方案，Cu、Sn 等由于自身獨特的吸附特性是改善催化劑失活的主要負載成分。