反相懸浮聚合法合成大粒徑高吸水性樹脂研究

韓云英，張曉琳，李慧艷，吳紹剛，魏恒勇，吳振剛＊

（1.華北理工大學(xué) a.藥學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山063210；2.唐山博亞樹脂有限公司，河北 唐山063210）

高吸水性樹脂（Super Absorbent Polymer，簡稱SAP）是一種能夠吸收相當(dāng)自重幾十倍乃至上千倍水分子的親水性功能高分子材料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)林、工業(yè)等多領(lǐng)域，尤其是作為衛(wèi)生巾、尿褲、床墊等衛(wèi)生材料。制備SAP的原料主要為丙烯酸鈉-丙烯酸，聚合方式主要分為兩大類：水溶液聚合和反相懸浮聚合。后者以輕質(zhì)烴類為連續(xù)相，丙烯酸鈉水溶液為分散相，在聚合釜中通過懸浮聚合直接獲得目標(biāo)粒徑的產(chǎn)品，并進(jìn)行表面交聯(lián)等后處理，再經(jīng)過分水蒸餾除掉多余水，過濾、蒸餾回收連續(xù)相溶劑等處理步驟得到終產(chǎn)品。反相懸浮聚合方法的產(chǎn)品吸水速度快、干爽性好，其品質(zhì)優(yōu)于水溶液聚合法SAP產(chǎn)品。反相懸浮聚合與懸浮聚合有相通之處：聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行的關(guān)鍵在于分散劑、攪拌參數(shù)和各相相對比例。涉及反相懸浮聚合制備高吸水性樹脂和水溶性高分子如丙烯酰胺的報道多采用Span、Tween類非離子型表面活性劑作為分散劑，但是，由于其產(chǎn)品粒徑過細(xì)，不符合紙尿褲和衛(wèi)生巾領(lǐng)域的產(chǎn)品需求。要實現(xiàn)反相懸浮聚合制備高吸水性樹脂必須探索性能良好的反相懸浮聚合分散劑。

目前，反相懸浮領(lǐng)域的研究論文[1-5]研究了交聯(lián)劑、中和度、引發(fā)劑、分散劑等因素對吸水倍數(shù)和吸水速度的影響，但沒有研究其對粒徑和形貌的影響，且獲得的產(chǎn)物粒徑往往小于100 μm。專利[6]研究了HLB=8～12的分散劑對粒徑的影響，通過兩步聚合制備了“覆盆子”形貌粒徑可控的產(chǎn)品，專利[7]研究了HLB=3的分散劑蔗糖硬脂酸酯和馬來酸酐改性的聚乙烯蠟1105A作為分散劑制備了粒徑中位數(shù)大于300 μm的顆粒。鑒于此，本研究使用失水山梨醇單油酸酯S20和大分子分散劑聚乙烯蠟1105A，考察了分散劑用量、相比、攪拌等因素對反相懸浮聚合反應(yīng)合成SAP的影響，并獲得了粒徑150～600 μm范圍的“覆盤子”形貌高吸水性樹脂。

1 實驗試劑及儀器

主要試劑：高純丙烯酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的氫氧化鈉、正庚烷、去離子水、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、氮氣（99.99%）、失水山梨醇單月硅酸酯（S20）、吐溫80（T80）、聚乙烯蠟1105A、六聚甘油單油酸酯。

主要儀器：頂置錨式攪拌機、1 000 mL玻璃反應(yīng)器。

2 實驗方法

2.1 反相懸浮聚合制備高吸水性樹脂

稱取100 g丙烯酸、40 g去離子水加入三口球形瓶中，在冷水浴條件下，電磁攪拌，用138 g氫氧化鈉溶液在40℃以下中和，加入0.008 g交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.06 g引發(fā)劑過硫酸銨構(gòu)成待聚合溶液分散相。在裝有溫度計、冷凝管（頂端接硅橡膠軟管連接油封）、頂置攪拌器、通氮玻璃管的四口開口反應(yīng)器中加入正庚烷和分散劑，將上述配制的50%分散相加入反應(yīng)器中，同時通氮氣鼓泡驅(qū)氧20 min以上，升溫攪拌，80℃下反應(yīng)30 min后補加剩余的分散相，繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)1 h以上后，加入0.05 g乙二醇二縮水甘油醚，撤掉冷凝管，安裝分水器和冷凝管，在攪拌下加熱除水，待蒸餾出體系水量的80%以上后抽濾，將固體顆粒在120℃烘箱中干燥后得到大粒徑微球型高吸水性樹脂。

2.2 性能測定及表征

2.2.1 吸水倍率

稱取0.20 g樹脂放入400 mL燒杯中，加入300 mL蒸餾水，樣品吸水30 min倒入100目（孔徑0.15 mm）尼龍網(wǎng)袋中，懸掛10 min后稱重。

吸水倍數(shù)主要由交聯(lián)劑的用量決定，其計算方法如下：

吸水倍率（g·g-1）=（網(wǎng)袋和內(nèi)容物總質(zhì)量-干燥尼龍網(wǎng)袋質(zhì)量-干燥樣品的質(zhì)量）/干燥樣品質(zhì)量。

2.2.2 1min吸水速率

稱取樣品0.50 g加入到尼龍網(wǎng)袋中，放入500 mL的燒杯中，加入400 mL蒸餾水。1 min后提起尼龍網(wǎng)袋懸空10 min，稱重，即可得到樣品的1min吸水速率。

3 結(jié)果與討論

3.1 分散劑對反相懸浮聚合合成SAP粒徑及形貌的影響

反相懸浮聚合是懸浮聚合的一種，該體系是非均相的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，決定反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行的因素有分散相與連續(xù)相的比例、攪拌速度、引發(fā)劑和單體濃度、攪拌槳形狀和分散劑種類等多種因素。在小試中除了分散劑以外，其他工藝參數(shù)均可以根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗進(jìn)行相對容易地控制。然而，分散劑是決定平穩(wěn)聚合反應(yīng)，尤其是決定粒徑形貌的關(guān)鍵因素。用于衛(wèi)生材料的高吸水性樹脂，通常要求粒徑范圍在150～600 μm之間，使用常規(guī)的表面活性劑類分散劑如Span、Tween類雖然能夠使聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，但所得樹脂粒徑過細(xì)，吸水后的樹脂形如“面糊”，無干爽性，也就沒有實用價值。所以分散劑不僅可以實現(xiàn)懸浮聚合平穩(wěn)，防止發(fā)生聚并、沉淀，更重要的是獲得較大顆粒的粒徑。表1給出了采用不同種類的分散劑在平行操作實驗條件下的結(jié)果對比數(shù)據(jù)。由表1可以看出，復(fù)合S20和聚乙烯蠟1105A時可以得到穩(wěn)定性好、粒徑大、顆粒聚集狀態(tài)類似覆盤子狀的SAP產(chǎn)品，如圖1所示。

分散劑用量小，但90%以上吸附在界面上，厚度大約60～2 000 nm[8]，界面黏度較大。懸浮聚合與乳液聚合不同，要求分散劑分散能力和保膠能力兩個參數(shù)，通?？梢圆捎脙煞N以上的分散劑復(fù)配滿足這兩個性能參數(shù)的要求。反相懸浮聚合形成油包水的小液滴主要靠分散劑的“分散能力”，通過選擇合適的HLB值和控制適當(dāng)?shù)牧浚恢劣谧岓w系形成過于細(xì)小的乳液，該功能主要靠S20 實現(xiàn)；聚乙烯蠟1105A是一種馬來酸酐接枝的大分子表面活性劑聚乙烯蠟，酸值為60 mg KOH·g-1，保膠能力主要由1105A提供，其分子鏈比S20 長，根據(jù)其平均相對分子質(zhì)量1 500左右，其鏈上100多個碳原子，其親油性更強，吸附在水性液滴表面形成比S20 更“堅韌”的膠膜，較大的相對分子質(zhì)量產(chǎn)生更大的空間位阻，起到較好的防止液滴在攪拌過程中聚并黏連的作用，有利于聚合體系的穩(wěn)定，如圖2所示。二者協(xié)同作用制備的SAP有兩個優(yōu)點：①形成的SAP顆粒表觀粒徑較大，吸水后不是超細(xì)粉，有利于干爽性；②可以形成類似“覆盆子”果實結(jié)構(gòu)的SAP顆粒，其實際上是多個小球黏附在一起形成的團聚體，保留了較大的表面積，吸水速度快。為此，分散劑采用“S20+聚乙烯蠟1105A”組合。

表1 采用不同分散劑時吸水樹脂合成效果對比

圖1 不同分散劑對聚合產(chǎn)品形貌的影響

圖2 S20和1105A的吸附示意圖

3.2 反相懸浮聚合合成SAP粒徑及形貌的影響

懸浮聚合的油水相比通常用體積比，盡可能提高水相比例有利于提高生產(chǎn)效率。根據(jù)實驗得到，當(dāng)油水比為2∶1時的粒徑比油水比為3∶1時的粒徑大。圖3為分散劑用量占水相質(zhì)量0.6%（S20與1105A各占一半）時的SAP形貌。油水比例增大，最終產(chǎn)物粒徑減小，粒徑分布變窄。這是由于油水比例增大有利于體系穩(wěn)定的緣故。因此在油水比增大時，水性體系分散更加均勻，反應(yīng)也更加穩(wěn)定，產(chǎn)物粒徑變小。考慮到生產(chǎn)效率，采用油水相體積比用2∶1 更合適。

圖3 油水相體積比對粒徑的影響

3.3 攪拌轉(zhuǎn)速的確定

攪拌對體系影響很大，同時影響SAP微球的粒徑。本實驗采用四氟二葉錨式攪拌槳，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速在400～500 r·min-1時，反應(yīng)可以穩(wěn)定進(jìn)行，獲得的SAP粒徑較大；當(dāng)轉(zhuǎn)速低于300 r·min-1時，聚合體系可能會發(fā)生聚并形成凝膠沉淀導(dǎo)致反應(yīng)失敗；攪拌轉(zhuǎn)速大于500 r·min-1時，剪切程度劇烈，對體系的穩(wěn)定性反而下降，且導(dǎo)致粒徑進(jìn)一步變細(xì)。所以，攪拌速度確定在400～500 r·min-1。

3.4 SAP粒徑對吸水速率的影響

如圖4所示，粒徑減小時，吸水速度明顯加快，當(dāng)SAP顆粒粒徑在200 μm以下約3 min可達(dá)到飽和吸水量，而當(dāng)其顆粒粒徑在200～400 μm之間則達(dá)到飽和吸水量需要5 min。由此可見，在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)粒徑，可以改變吸水性能，提高吸水速度。

圖4 粒徑對吸水速度的影響

4 結(jié) 論

選擇S20和1105A 兩種復(fù)合分散劑，實現(xiàn)粒徑可控的高吸水樹脂反相懸浮聚合平穩(wěn)的進(jìn)行。所得的樹脂顆粒具有“覆盆子型”團簇珠粒形貌，微觀上是由數(shù)十個細(xì)粒黏合起來的，這種高吸水性樹脂具有較大的表面積、較小的膨脹半徑，吸水速率比單個相當(dāng)直徑的球體吸水速度更快，并且團簇球珠吸水后不散開，保證了干爽性。