中國一級標(biāo)準(zhǔn)海水不確定度分析研究

張 川， 羅 嫣， 于 濤， 趙 虹

(國家海洋標(biāo)準(zhǔn)計量中心，天津300112)

1 引 言

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(reference material，RM)作為化學(xué)相關(guān)學(xué)科中用來校準(zhǔn)測量裝置、評價測量方法或給材料賦值的一種材料或物質(zhì)，具有一種或多種足夠均勻且確定的特性[1],在校準(zhǔn)儀器、評價分析方法、考核人員水平、監(jiān)控分析質(zhì)量等領(lǐng)域發(fā)揮著不可或缺的作用。中國一級標(biāo)準(zhǔn)海水作為國家質(zhì)檢總局授權(quán)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(certified reference material，CRM)，是“鹽度”參量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；其在統(tǒng)一國內(nèi)鹽度量值，為檢測設(shè)備溯源至1978年實用鹽度標(biāo)準(zhǔn)等方面發(fā)揮著重要作用。

鹽度是海洋研究領(lǐng)域中重要的參量之一，與海水溫度、壓力構(gòu)成研究海水物理、化學(xué)過程的3個基本參量，歷來受到海洋科學(xué)家的關(guān)注。自19世紀(jì)世界各地海水組分恒定規(guī)律發(fā)現(xiàn)以來[2]，鹽度定義歷經(jīng)4個階段，直至1978年實用鹽度標(biāo)準(zhǔn)(practical salinity scale，簡稱“PSS-78”)誕生提出了鹽度的定義：某一海水的實用鹽度(以下簡稱“鹽度”)S用 15 ℃ 和1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101.325 kPa)下，水樣的電導(dǎo)率與質(zhì)量濃度為32.435 6 g/kg的氯化鉀(KCl)溶液的電導(dǎo)率比值來表示。此定義一直沿用至今并廣泛應(yīng)用于海洋相關(guān)學(xué)科。2010年隨著新的海水狀態(tài)方程(TEOS-10)的提出，“絕對鹽度”的概念再次被關(guān)注，已得到眾多海洋學(xué)家的認(rèn)可;但推廣應(yīng)用取代目前通用的PSS-78鹽度定義尚需時日。

在實驗室內(nèi)測量鹽度的工作中，對于準(zhǔn)確度要求較高的場合往往使用實驗室鹽度計，區(qū)別于便攜式傳感器等測量設(shè)備，該類儀器往往具有較高的準(zhǔn)確度及分辨力，如GULIDLINE公司的Autosal 8400B等。此儀器在使用前需要用鹽度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(一般簡稱為“標(biāo)準(zhǔn)海水”或SSW)為儀器定標(biāo)，通過定標(biāo)操作將測量結(jié)果與PSS-78中的鹽度定義(KCl溶液電導(dǎo)率)建立聯(lián)系。因此標(biāo)準(zhǔn)海水作為鹽度測量溯源中不可或缺的一環(huán)，具有重要作用。目前國際通用的標(biāo)準(zhǔn)海水由國際海洋物理協(xié)會(international association for physical sciences of the ocean，IAPSO)提供(Culkin and Smed 1979/Culkin 1986/Bacon 2007)，是包含4個鹽度特性值的系列樣品。我國目前所采用的標(biāo)準(zhǔn)海水，由國家海洋標(biāo)準(zhǔn)計量中心研制并復(fù)制，包括“中國一級標(biāo)準(zhǔn)海水”GBW13150和“系列標(biāo)準(zhǔn)海水”GBW(E)130011。作為國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其特性量值的不確定度是一項重要技術(shù)指標(biāo)，一向受到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制者的重視[3]。

1995年，BIPM發(fā)布了不確定度評定指南(GUM)，描述了一種計算被測量估計值不確定度的方法。Bacon S采用GUM推薦的方法對國際標(biāo)準(zhǔn)海水(IAPSO SSW)的不確定度進(jìn)行了分析[4]，在其分析中對定值過程中各項不確定度分量進(jìn)行了詳細(xì)計算，得到了特性量值(電導(dǎo)率比值)的擴(kuò)展不確定度為1×10-5(換算為鹽度為0.001)的結(jié)果；同時，Bacon S基于長期觀測數(shù)據(jù)確定IAPSO SSW在較長時間內(nèi)沒有明顯的漂移，這也許是該文獻(xiàn)中未提穩(wěn)定性不確定度分量的原因；另一方面，該工作中也未考慮批量樣品均勻性的問題。中國一級標(biāo)準(zhǔn)海水的研制者在研究報告中對定值不確定度進(jìn)行了分析[5]，而評定方法與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[6～11]中的規(guī)定不盡相同?？惮揫12]的研究中采用GUM的方法給出了中國標(biāo)準(zhǔn)海水不確定度的評估報告，列出了來自定值過程、均勻性、穩(wěn)定性3個不確定度分量；但定值過程分量的分析較之Bacon的工作相對簡單，且具體計算過程及分量分析有待商榷，雖然在一定程度上反映了我國SSW量值可靠性的水平，但不確定度的評估結(jié)果仍需進(jìn)一步完善。

在以上工作的基礎(chǔ)上，本文對中國一級標(biāo)準(zhǔn)海水GBW13150的特性量值不確定度評定進(jìn)行了深入研究，依據(jù)ISO GUIDE 35-2006等標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分析，以P1批次的定值數(shù)據(jù)及均勻性、穩(wěn)定性數(shù)據(jù)為例進(jìn)行了計算及分析。

2 中國一級標(biāo)準(zhǔn)海水的制備及定值

2.1 制備過程

中國一級標(biāo)準(zhǔn)海水基質(zhì)為天然海水，為采集自西太平洋海域的表層水，運輸至實驗室后儲存?zhèn)溆?，順序?jīng)過循環(huán)過濾、紫外殺菌、鹽度調(diào)節(jié)等環(huán)節(jié)，最終儲存于PVC容器中進(jìn)行分裝。用于灌裝的硼硅玻璃瓶(約220 mL)經(jīng)去離子水清洗后烘干，待冷卻后進(jìn)行成品的灌裝，最后以膠塞及鋁蓋封口。

2.2 均勻性及穩(wěn)定性檢驗

依據(jù)JJF 1342—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制(生產(chǎn))機(jī)構(gòu)通用要求》的相關(guān)要求進(jìn)行批次均勻性檢驗。采用分層抽樣的方式在每一批次產(chǎn)品中抽取一定數(shù)量的樣品作為定值及檢驗用樣品，用于均勻性及穩(wěn)定性檢驗；另一方面，依據(jù)PSS-78定義對抽取出的樣品進(jìn)行定值，最終將確定出的K15值賦予此批標(biāo)準(zhǔn)海水。

2.3 實驗室鹽度計測量原理

根據(jù)PSS-78定義：鹽度由海水電導(dǎo)率的比值來定義，該比值為海水樣品在1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101.325 kPa)下，15 ℃時的電導(dǎo)率值，與質(zhì)量濃度為32.435 6 g/kg的KCl溶液的電導(dǎo)率值的比，記為R15。利用R15值，鹽度可表示為：

(1)

根據(jù)式(1)定義，R15值精確等于1時，此時鹽度S值等于35。AutoSal8400B型實驗室鹽度計的測量結(jié)果是直接給出電導(dǎo)率比值，通常記為Rt(溫度為t時的電導(dǎo)率比值)。如式(2)所示，Rt為樣品的電導(dǎo)率G(S,t)(由設(shè)備內(nèi)Pt電極測量得出)與設(shè)備內(nèi)置電導(dǎo)率G0(由設(shè)備內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)電阻等電路決定)之比。

(2)

上述內(nèi)置電導(dǎo)率值的準(zhǔn)確性可通過測量前使用定標(biāo)樣品(SSWstd)進(jìn)行定標(biāo)操作來保證。在此過程中，利用需要定標(biāo)的實驗室鹽度計測量該SSWstd，如其測得值與SSWstd給出的特性值K15不同，則將該K15值置入該儀器，相當(dāng)于對儀器內(nèi)的G0進(jìn)行了修正，使其等于G(KCl,t)，此時定標(biāo)后的儀器測量鹽度的結(jié)果將由式(2)變?yōu)槭?3)，滿足了PSS-78對鹽度的測量定義。

(3)

2.4 中國一級標(biāo)準(zhǔn)海水定值過程

由于某批次SSW的特性值(K15值)依據(jù)PSS-78的定義，通過式(4)給出：

K15=R15/ZN,15

(4)

式中：R15為15 ℃下由實驗室鹽度計測得的該批次樣品的電導(dǎo)率比值(通常為多瓶樣品多次測量的平均值)；ZN,15為15 ℃下質(zhì)量濃度為32.435 6 g/kg的KCl溶液的電導(dǎo)率比值。

由于對于鹽度約為35的SSW，不同溫度下電導(dǎo)率比值差值極小，因此通常以Rt代替R15進(jìn)行計算。由于準(zhǔn)確配制質(zhì)量濃度為32.435 6 g/kg的KCl溶液極其困難，因此通常配制一系列濃度接近的KCl溶液并測量其各自的電導(dǎo)率比值，而后通過對溶液濃度與電導(dǎo)率比值進(jìn)行線性回歸的方法，計算出該理論濃度KCl溶液的電導(dǎo)率比值，記為為ZN,t，經(jīng)溫度修正后得到ZN,15。

由此可見，SSW的特性值K15為兩個“比值”的比值。由于采用同一臺實驗室鹽度計得到上述R15及ZN,15兩個電導(dǎo)率比值；因此兩個比值中的G0抵消，該批SSW的K15直接將SSW自身的電導(dǎo)率值與KCl溶液的電導(dǎo)率值建立了聯(lián)系，見式(5)。通常所用的SSW鹽度接近35，因此其K15值接近1。

(5)

式中：G(SSW,t)為SSW為t時的電導(dǎo)率，mS/cm；G(KCl,t)為質(zhì)量濃度為32.435 6 g/kg的KCl溶液 在t時的電導(dǎo)率，mS/cm。

3 SSW特性量值不確定度分析

依據(jù)前文提到的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[6～11]，SSW特性量值的不確定度來源可分為以下3個方面：

1) 定值過程中獲得特性值K15時引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uchar，由式(3)可知主要包含測量過程和數(shù)據(jù)回歸過程中的不確定度；

2) 不均勻性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ubb，主要來自同一批次產(chǎn)品內(nèi)的不均勻性，由組內(nèi)及組間的均方和計算得出；

3) 長期穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uits，來自對SSW進(jìn)行長期穩(wěn)定性考察所觀察到的量值漂移引入的不確定度。

綜上所述，SSW特性量值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(6)

3.1 定值不確定度uchar

分別將(4)式中R15及ZN,15的不確定度分量記為uR和uZ。不確定度合成時采用標(biāo)準(zhǔn)不確定度直接合成。即：

(7)

3.1.1 批次樣品測量結(jié)果不確定度uR

uR源自對批次產(chǎn)品中抽出的樣品進(jìn)行鹽度測量的過程，其中由測量設(shè)備及定標(biāo)所用SSWstd所引入的系統(tǒng)效應(yīng)，采用B類方法評定，記為uR(B)；多次測量過程中隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度，采用A類方法評定，記為uR(A)。

(1)uR(B)評估

在測定uR的過程中，鹽度計測量電導(dǎo)率值及定標(biāo)過程所使用的SSWstd均存在不確定度。

由式(3)可見，在1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101.325 kPa)的前提下(由于測量環(huán)境通常為此條件，以下分析皆以此為前提)，實驗室鹽度計在溫度t下，測量的電導(dǎo)率比值為Rt。而定標(biāo)過程，實際上是測量SSWstd的過程，并以K15值修正鹽度計的讀數(shù)：

(8)

式中：G(SSWstd,t)為溫度為t時SSWstd的電導(dǎo)率，mS/cm。

將式(8)變換為G(KCl,t)的表達(dá)式并代入式(3)，得到：

(9)

由式(9)可以得出鹽度計測量結(jié)果Rt的不確定度來源，主要來自海水樣品和SSWstd的電導(dǎo)率測量值及K15這3個因素。由于測量出上述兩個電導(dǎo)率值的儀器為同一臺，因此可以認(rèn)為G(S,t)與G(SSWstd,t)為強(qiáng)相關(guān)。鹽度測量結(jié)果的不確定度為：

r(G(S,t),G(SSWstd,t))

(10)

由于采用同一臺鹽度計進(jìn)行定標(biāo)及測量操作，因此可以假設(shè)uG(S,t)=uG(SSWstd,t)，且r(G(S,t),G(SSWstd,t))=1。式(10)可簡化為：

(11)

式(11)中由于所制備的一級標(biāo)準(zhǔn)海水，其鹽度值與定標(biāo)用標(biāo)準(zhǔn)海水非常接近(S≈35)，因此G(S,t)≈G(SSWstd,t)，且uG(S,t)=uG(SSWstd,t)，故而式(11)中的第一個平方項很小，其不確定度分量可忽略不計。式(11)可進(jìn)一步簡化為：

(12)

定標(biāo)采用IAPSO SSW的K15可近似取1，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度[4]為4.7×10-6。將相關(guān)結(jié)果代入式(12)，計算得到u(Rt)為4.70×10-6,即uR(B)=4.70×10-6。。

(2)uR(A)評估

uR值通常由批次內(nèi)抽出的16～17瓶樣品的測量結(jié)果取平均值給出，此過程的隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度分量由貝塞爾公式進(jìn)行計算。平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

(13)

計算出uR(A)=1.32×10-6。

(3) 合成uR

綜合上述uR(A)及uR(B)的結(jié)果，合成后得到uR=4.89×10-6。

3.1.2 KCl溶液理論電導(dǎo)率比值不確定度uz

依據(jù)PSS-78定義，ZN,15為15 ℃時質(zhì)量濃度為32.435 6 g/kg的KCl溶液的電導(dǎo)率比值。由于無法直接獲得該特定濃度的KCl溶液，因此通常的做法是在溫度為t時，測量一系列濃度接近該特定值的KCl溶液，通過線性回歸獲得濃度C與電導(dǎo)率比Rt的函數(shù)關(guān)系，并據(jù)此代入數(shù)值32.435 6計算得出“理論值”ZN,t，而后經(jīng)溫度修正得到ZN,15。其計算數(shù)學(xué)模型[13]為：

ZN,15=ZN,t-aΔt2+bΔt

(14)

式中：ZN,t為溫度t時，KCl溶液的Rt值，由線性回歸方程計算得到；Δt為t與15 ℃的差值;a,b為經(jīng)驗系數(shù),a=9.103×10-6，b=1.465 5×10-3。

ZN,t及Δt的不確定分量分別記為uzt和ut。

(1)uzt評估

由線性回歸方程y=a+bx(KCl溶液濃度為自變量x，對應(yīng)電導(dǎo)率比值為因變量y)，計算最小二乘法擬合過程中在Y軸上擬合值y引入的不確定度[14]，此處KCl溶液濃度的不確定度足夠小可以忽略[8,10]。

(15)

殘余均方根s可由下式計算：

(16)

操作中，配制不同濃度KCl溶液5種，每種溶液測量電導(dǎo)率比值3次，取平均值，數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 P1批次KCl溶液電導(dǎo)率比值Tab.1 The conductivity ratio of KCl soloution (P1 batch)

由式(15)和式(16)，得到uzt=7.00×10-7。

(2)ut及合成uz

溫度測量結(jié)果的不確定度由測溫儀器溯源信息計算，最大允許誤差±0.001 ℃，假設(shè)為均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度ut=5.78×10-4℃。

樣品溫度 24 ℃ 時，Δt為9 ℃。將數(shù)據(jù)代入式(17)，計算得uz=1.03×10-6。

(17)

3.1.3 合成不確定度uchar

將上述不確定分析結(jié)果代入式(7)，可得uchar=5.00×10-6。

3.2 均勻性不確定度ubb

一批次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為400瓶左右，采用分層抽樣的方法，按照樣品制備順序號每25瓶抽取相鄰的2瓶(記為A1/B1，A2/B2，…，A17/B17)。取A系列17瓶樣品測量其特性量值(B系列17瓶樣品為備樣)，用于評估均勻性。同一批次內(nèi)由均勻性引入的不確定度分量為[6,9]：

(18)

式中：MSamong為組間均方和;MSwithin為組內(nèi)均方和;n為每瓶樣品的測量次數(shù)。

采用P1批次一級標(biāo)準(zhǔn)海水?dāng)?shù)據(jù)進(jìn)行計算，得出ubb=5.05×10-6。

3.3 長期穩(wěn)定性不確定度uits

長期穩(wěn)定性引入的不確定度分量的計算式為[6,9]：

uits=X·ub

(19)

式中：X為穩(wěn)定性監(jiān)測時間；ub為“時間-電導(dǎo)率”線性回歸曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差(標(biāo)準(zhǔn)不確定度)。

ub的計算式為：

(20)

假設(shè)：Y0=aX+b

(21)

以P1批次中國一級標(biāo)準(zhǔn)海水穩(wěn)定性數(shù)值(見表2)為例計算，得出uits=4.50×10-6。

表2 P1批次穩(wěn)定性數(shù)據(jù)Tab.2 The data about stability (P1 batch)

3.4 合成不確定度uCRM

利用式(6)對上述3項不確定度分量進(jìn)行合成，得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

通過運用蒙特卡洛法，利用Crystal Ball軟件對P1批次SSW的定值、均勻性及穩(wěn)定性數(shù)據(jù)所計算得到的不確定度進(jìn)行模擬，對模擬后的數(shù)據(jù)分布進(jìn)行預(yù)測。在所有原始數(shù)據(jù)均為正態(tài)分布(Normal)的前提下，模擬試驗次數(shù)為105時，對于各項分量分布的預(yù)測結(jié)果如表3所示，各分量均為正態(tài)分布或近似正態(tài)分布。對于合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的預(yù)測結(jié)果為貝塔分布(Beta)，可認(rèn)為近似正態(tài)分布(圖1)。

表3 不確定度分量匯總表Tab.3 Summary of uncertainties

圖1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度概率分布預(yù)測結(jié)果Fig.1 Prediction results of probability distribution of combine uncertainty

依據(jù)分析過程判斷，該測量結(jié)果的自由度較大，因此k=2時可對應(yīng)95%的包含概率，則K15值的擴(kuò)展不確定度U=1.7×10-5。

4 鹽度的不確定度分析

由式(1)鹽度與K15的關(guān)系式，利用不確定度傳播規(guī)律，得到鹽度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(24)

式中：ci為第i項靈敏度系數(shù)；uK15=8.42×10-6,為K15值標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

通過偏微分計算各靈敏度系數(shù)，得到式(25)，將系列常數(shù)a1～a5及K15代入此式計算。

(25)

式中：a0=0.008 0;a1=-0.169 2;a2=25.385 1;a3=14.094 1;a4=-7.026 1;a5=2.708 1。

經(jīng)計算uS=3.30×10-4，取擴(kuò)展因子k=2，由K15值計算所得鹽度值的擴(kuò)展不確定度為6.60×10-4(或0.001)。

5 不確定度分量分析與質(zhì)量提升

由表3數(shù)據(jù)可見，3個分量中均勻性及穩(wěn)定性分量處于一個數(shù)量級。對比3.1.1節(jié)與3.1.2節(jié)的結(jié)果可見，定值過程中較大的分量來自批次樣品測量結(jié)果的不確定度uR，更準(zhǔn)確地說來自于樣品測量中設(shè)備、定標(biāo)用SSWstd及方法所引入的“系統(tǒng)”效應(yīng)；而隨機(jī)效應(yīng)的分量以貝塞爾公式計算的標(biāo)準(zhǔn)偏差形式給出，相對于系統(tǒng)效應(yīng)略小。由于該測量結(jié)果是基于上述測量原理的儀器得出，且過程中使用的定標(biāo)SSWstd本身的量值也存在不確定度，因此相關(guān)系統(tǒng)效應(yīng)的不確定度無法避免。應(yīng)注意的是，在測得uR(3.1.1節(jié)中)及uZ(3.1.2節(jié)中)的過程中均存在這一效應(yīng)，但不確定度分量不能相互抵消。

另一方面，ZN,15的獲得涉及KCl溶液的配制及最小二乘法擬合分析，其不確定度分量uz相對于uR略小，但此過程的操作與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的準(zhǔn)確性息息相關(guān)。系列KCl溶液的配制過程，如高純KCl試劑的前處理、高精度稱量、浮力校正、電導(dǎo)率比測定等步驟，對操作人員的素質(zhì)要求很高，同時對儀器設(shè)備的精密度、準(zhǔn)確度以及操作現(xiàn)場環(huán)境也有嚴(yán)格要求。因此,對各個因素的質(zhì)量控制是保證定值準(zhǔn)確的關(guān)鍵。

均勻性分量反映了同一批次內(nèi)產(chǎn)品的同一性，與長期穩(wěn)定性類似,主要依賴于生產(chǎn)工藝。設(shè)計更為合理的樣品制備設(shè)備及灌裝設(shè)備的配套使用，是解決問題的有效途徑。

長期穩(wěn)定性分量反映了產(chǎn)品經(jīng)過長期存儲后其量值變化的情況，而導(dǎo)致產(chǎn)品鹽度變化的主要因素包括以下兩個方面：一方面，溶液中存在化學(xué)或生物雜質(zhì)，使溶液成分發(fā)生緩慢變化，進(jìn)而改變了鹽度(電導(dǎo)率)值；另一方面，封裝時容器密閉性不佳，導(dǎo)致瓶內(nèi)與瓶外存在物質(zhì)交換，同樣會在長期存放后發(fā)生鹽度改變的情況。因此，生產(chǎn)工藝是此項分量的決定性因素，過濾、殺菌、鹽度調(diào)節(jié)、灌裝、封裝等環(huán)節(jié)的質(zhì)量保障是關(guān)鍵。海水原料中雜質(zhì)的去除是否徹底，封裝是否可靠均決定了中國一級標(biāo)準(zhǔn)海水的保存期限，也是改善其品質(zhì)的主要途徑。

6 結(jié) 論

本文對中國一級標(biāo)準(zhǔn)海水(GBW13150)的不確定度進(jìn)一步進(jìn)行了分析研究，通過對定值分量、均勻性分量及長期穩(wěn)定性分量進(jìn)行分析計算，得出結(jié)果：中國一級標(biāo)準(zhǔn)海水電導(dǎo)率比擴(kuò)展不確定度為1.7×10-5，鹽度擴(kuò)展不確定度為0.001。此指標(biāo)與國際通用的IAPSO SSW所聲稱的指標(biāo)相當(dāng)。通過對3個不確定度分量所依賴的因素進(jìn)行分析，得出質(zhì)量進(jìn)一步提升的可行性方案，為我國鹽度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的發(fā)展及鹽度量值的統(tǒng)一提供了技術(shù)支撐。