Ti摻雜對ZrCo貯氚合金中氦行為的影響研究

蔣富冬，張光輝，熊義富，唐 濤，桑 革，于榮海，敬文勇

(1.中國工程物理研究院材料研究所, 四川 綿陽 621907)(2.北京航空航天大學(xué)，北京 100191)

可控核聚變因其核安全性以及清潔、可持續(xù)等優(yōu)點，被認(rèn)為是未來解決能源問題的理想技術(shù)。因氚具有稀缺性和放射性等特征，故關(guān)于貯氚材料安全性、貯氚容量、穩(wěn)定性等方面的研究一直備受關(guān)注。此外,氚衰變產(chǎn)生的氦會產(chǎn)生氦脆效應(yīng)，即氦易在缺陷或者通過自陷機制在材料中聚集，形成氦空位復(fù)合體和氦泡，最終破壞材料結(jié)構(gòu)，影響材料力學(xué)性能[1-3]。因此，研究具有良好的氚存儲特性和固氦性能的貯氚材料具有重要意義。

現(xiàn)有研究表明[4,5],ZrCo合金具有高貯氚容量、高穩(wěn)定性、低平衡離解壓力等優(yōu)點，被認(rèn)為是國際熱核反應(yīng)堆(ITER)項目等重要涉氚工程中操作、輸運、儲存氚的理想材料。張光輝等人[6，7]進一步研究了Ti元素改性ZrCo合金在CO雜質(zhì)氣氛中的吸氫行為和抗歧化能力。關(guān)于ZrCo材料中氦的行為，Hayashi等人[8，9]對ZrCo合金中氚衰變氦的釋放規(guī)律進行了研究，觀察分析了不同貯氚時間的鋯鈷氚化物中氦的釋放規(guī)律。彭麗霞等人[10]對離子注入法制備的Hf摻雜ZrCo含氦材料進行了研究，發(fā)現(xiàn)Hf摻雜能夠提升ZrCo材料的固氦性能。四川大學(xué)Q.Q.Wang等人[11，12]基于第一性原理，從理論上系統(tǒng)研究了Ti摻雜對ZrCo合金中氦的遷移占據(jù)行為的影響。為提升金屬材料的固氦能力，常用的抑制氦脆的方法有熱機械處理、冷加工、引入第二相[13-15]。Barnes等人[16-20]研究表明，元素?fù)诫s可形成第二相沉淀來促進合金中氦泡的非均勻分布，且雜質(zhì)是有效的捕氦陷阱，可阻礙氦的遷移合并，從而抑制了氦泡的發(fā)育。

目前，離子注入[21]、自然衰變[22，23]、磁控濺射包埋[24]方法常被用于研究氦在材料中的滯留行為。自衰變產(chǎn)生的3He的最大反沖能僅為3 eV，不會引起材料的離位損傷，與實際使用情況一致，但是材料必須存放數(shù)月至數(shù)年，才能滿足實驗需求。離子注入方法可以在短時間內(nèi)實現(xiàn)氦的引入，且可分別控制氫和氦的引入量，缺點是會給材料造成大量損傷，產(chǎn)生各種缺陷，注入的氦會被產(chǎn)生的各種缺陷所捕獲。相較于離子注入、自然衰變等研究方法，磁控濺射包埋的方法具有模擬時間尺度大、氦濃度分布均勻等優(yōu)勢。因此，本研究采用磁控濺射技術(shù)制備含氦樣品，通過實驗揭示Ti摻雜對ZrCo貯氚合金中氦的遷移、合并和釋放的影響，并探討其抑制氦脆的作用機制。

1 實 驗

采用UHV SPUTTER直流磁控濺射儀，在Mo基片(尺寸為φ12 mm×0.5 mm)表面制備含氦薄膜樣品。濺射源為ZrCo合金靶片(Zr、Co原子比為1∶1)和Zr-Ti-Co合金靶片(Zr、Ti、Co原子比為4∶1∶5)，尺寸均為φ25 mm×2 mm。濺射前將靶室真空度抽至5×10-5Pa以下，濺射氣氛為氬氣、氦氣混合氣體，鍍膜時靶室壓強控制在(3±0.3)Pa，設(shè)備電流為38～40 mA，電壓為300 V左右，輝光電源功率10～12 W。

在氬氣、氦氣體積比為1∶1條件下，分別用ZrCo合金靶片和Zr-Ti-Co合金靶片在Mo基片表面制備低氦含量的ZrCo、Zr0.8Ti0.2Co薄膜樣品；在氬氣、氦氣體積比為1∶6條件下，分別用ZrCo合金靶片和Zr-Ti-Co合金靶片在Mo基片表面制備高氦含量的ZrCo、Zr0.8Ti0.2Co薄膜樣品。

采用由高精度電加熱裝置、四極質(zhì)譜(型號：QME220)、高真空系統(tǒng)組成的氦熱解吸儀(TDS)對薄膜樣品進行氦熱解吸分析，樣品在5×10-4Pa真空下加熱，按10 ℃/min速率由室溫升至1 300 ℃。利用9SHD-2型2×3Mv串列靜電加速器對薄膜樣品進行彈性離子反沖(ERD)表征，用碳離子反沖探測薄膜樣品中He的能譜，并用解譜軟件獲得He的深度分布。采用SAXSpace小角X射線散射儀對薄膜樣品進行掠入射X射線衍射(GIXRD)分析。采用蔡司Ultra55掃描電子顯微鏡(SEM)對氦熱解吸前后樣品表面形貌進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 含氦薄膜表面物相表征

圖1為不同氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜樣品的GIXRD圖譜。從圖1可以看出，采用磁控濺射在Mo基底上制備的ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜樣品衍射峰的最強峰與次強峰基本一致，濺射形成的薄膜主要沿(110)和(211)面生長。這說明Ti摻雜未影響ZrCo薄膜生長的擇優(yōu)取向。對比不同氦含量薄膜樣品的GIXRD圖譜可知，氦含量的增加會顯著阻礙ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜形成更高有序度的晶體結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為氦含量越高，主峰越寬。這與文獻[9]中ZrCo薄膜包埋氦的GIXRD圖譜所展現(xiàn)的規(guī)律一致。

圖1 低氦含量和高氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜的GIXRD圖譜

2.2 氦深度及濃度分析

為確定樣品中氦的濃度和深度分布，利用彈性離子反沖法對薄膜樣品中氦進行分析。圖2為高氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜中氦的彈性離子反沖圖。從圖2中可以看出，薄膜樣品中氦的實驗數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果基本吻合。

圖2 高氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co樣品中氦的彈性離子反沖圖

圖3為解譜后薄膜樣品中氦濃度隨深度的變化曲線。從圖3可以看出，氦在薄膜中的分布較為均勻，低、高氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co樣品中氦的原子分?jǐn)?shù)分別達到1%～2%和11%～12%。而且無論氦含量高低，ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜樣品中氦的深度幾乎相同，氦濃度隨深度變化趨勢也幾乎相同。圖3中薄膜表面的氦濃度較低，這是由于氦從該區(qū)域逸出造成的。

圖3 不同氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜樣品中氦濃度隨深度變化曲線

2.3 氦熱解吸分析

在利用氦熱解吸分析氦在材料中的演化之前，需了解氦在樣品中的演化過程。本實驗通過磁控濺射將樣品靶材反向散射的氦原子均勻植入合金中，氦原子將優(yōu)先與材料中的缺陷結(jié)合，形成氦空位復(fù)合體[25]。在低激活擴散能(約0.4 eV)的情況下，間隙位氦原子會遷移到氦空位復(fù)合體(HenVm)中[26]。隨著氦原子的積累，將形成不同大小的氦泡，并分布于整個材料中，在一定條件下這些氦泡進一步通過遷移合并機制或熟化機制[27]演變成大的氦泡，最終延伸至材料表面釋放逸出。

圖4為ZrCo及Zr0.8Ti0.2Co薄膜樣品的氦熱解吸譜圖。根據(jù)圖4中氦熱解吸峰的特征，將氦熱解吸譜劃分為3個釋放區(qū)域：低溫區(qū)I區(qū)溫度范圍150～400 ℃，中溫區(qū)Ⅱ區(qū)溫度范圍400～800 ℃，高溫區(qū)Ⅲ區(qū)溫度范圍800～1 200 ℃。在I區(qū)所有樣品都有1個連續(xù)的微弱釋放區(qū)域，釋放的氦附著在樣品表面。研究者普遍認(rèn)為，樣品表面附著的這些氦可在低溫條件下脫附[22，28]。對比Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)可以看到，隨著樣品包覆氦含量的增加，Ⅲ區(qū)氦熱釋放峰消失，而Ⅱ區(qū)氦熱釋放峰明顯增強且形式單一。

圖4 不同氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜樣品的氦熱解吸譜圖

研究表明[9]，當(dāng)ZrCo中氦的原子分?jǐn)?shù)達到8%后，超過90%的氦以大氦泡形式存在。本實驗中高氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜樣品(氦原子分?jǐn)?shù)為11%～12%)在Ⅱ區(qū)的單一強解吸峰表明，高氦含量條件下絕大多數(shù)的氦被氦泡捕陷。而低氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co樣品中除了存在大氦泡的釋放峰，在高溫區(qū)還存在氦的其他微觀形式，說明低氦含量條件下，樣品中的氦以多種形式存在，并未大量集中并形成大氦泡。低氦含量的Zr0.8Ti0.2Co與ZrCo薄膜樣品在高溫區(qū)域的氦熱解析譜差異明顯，表明Ti摻雜影響了ZrCo合金中氦的占位、遷移或者存在形式。

Ti摻雜到ZrCo中后，Ti替代晶格中Zr的位置(Ti的原子半徑為0.146 nm，Zr的原子半徑為0.21 nm)，導(dǎo)致原材料晶格尺寸、空位形成能、氦空位結(jié)合能發(fā)生變化[29]，從而影響氦在材料中的行為。Wang等人[11,12]利用第一性原理，研究了Ti對ZrCo材料中氦原子遷移能壘以及結(jié)合能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Ti后，單一氦原子在晶格中與Ti最鄰近的2個四面體間隙遷移能壘為0.27 eV，從晶格中Ti最鄰近間隙遷移至第二鄰近間隙的能壘為0.58 eV，均大于其在純ZrCo中的遷移能壘[11]，說明Ti對He的遷移有阻礙作用，抑制了氦的擴散。氦原子在純ZrCo體系和Zr-Ti-Co體系中HemVn(n=1～4)的結(jié)合能分別是1.114、1.207、1.752、2.332 eV 和1.265、1.544、1.834、2.424 eV[10]，說明HemVn在摻Ti體系中更穩(wěn)定，能有效抑制HenVm復(fù)合體的解離和氦泡的生長。低氦含量的Zr0.8Ti0.2Co在高溫區(qū)域的氦熱釋放過程中呈現(xiàn)出解離能相近的多個釋放峰相重疊的情況，連續(xù)峰可能代表氦團簇、HenVm復(fù)合體、小氦泡中釋放的氦，而并非低氦含量ZrCo樣品在高溫區(qū)域氦熱釋放所呈現(xiàn)的單一強峰，說明Ti摻雜入ZrCo可效抑制氦的遷移和進一步發(fā)育。本實驗現(xiàn)象與Wang等人[11]基于第一性原理的理論計算結(jié)果相吻合。

圖4中不同材料的氦熱釋放峰的溫度和峰形反映出，摻雜Ti后的ZrCo材料可有效抑制早期氦含量較低時氦的遷移合并。這是由于Ti摻雜導(dǎo)致材料中氦的解離能改變所致。氦的解離機制涉及到替代位的氦、晶格間隙處的氦以及空位。研究表明[10，11]，在Ti摻雜ZrCo體系中，He替代Ti最近處Co和Zr位置的解離能分別為2.10 eV和2.82 eV，略高于純ZrCo的2.05 eV和2.69 eV，而且晶格中Ti最鄰近四面體間隙的He遷移能也高于純ZrCo體系，解離能的提升與實驗所得的氦熱釋放峰溫度提升的現(xiàn)象相吻合。Wang等人[12]根據(jù)He擴散機制的研究結(jié)果，進一步推測Ti的摻雜對氦原子向晶界擴散有抑制作用，從而延緩了晶界處氦泡的發(fā)育。

氦熱解吸實驗結(jié)果表明，摻雜Ti對ZrCo的氦熱釋放存在明顯的抑制作用。

2.4 氦熱解吸前后樣品表面形貌分析

為了更深刻的理解氦熱解吸譜所反映的Ti對ZrCo合金中氦行為的影響，利用SEM對樣品氦熱解吸前后的狀態(tài)展開進一步分析。圖5為低氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜氦熱解吸前的SEM照片。從圖5可以看出，磁控濺射的材料均勻覆蓋于基片。表1為ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜樣品表面選擇區(qū)域的能譜成分分析結(jié)果。從表1可以看出，ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜樣品的成分同濺射所使用的靶片成分基本一致。

圖5 低氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜氦熱解吸前的SEM照片

表1 低氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜的EDS分析結(jié)果(at%)

圖6為低氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜氦熱解吸后的SEM照片。從圖6可以看出，氦熱解吸后ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜樣品的晶粒均變大，晶界處出現(xiàn)孔洞。已有研究表明，高溫條件下含氦6H-SiC單晶中的氦原子和空位劇烈遷移、聚集，形成大尺寸氦泡并向外擠出，最終在樣品表面形成起泡和凹坑[30]。因此，本實驗SEM照片中孔洞的明亮邊緣應(yīng)為氦熱釋放導(dǎo)致材料破裂所形成的尖銳邊緣。Lefaix-Jeuland等人[31，32]研究認(rèn)為，晶界密度是影響氦在材料中遷移、發(fā)育的重要因素，并且在高溫條件下，氦泡的遷移合并機制和熟化機制成為主要生長機制。更大的晶界密度將提升晶界處的氦泡數(shù)量，而且晶界也是氦泡遷移的有利通道，加速了氦泡的聚集和發(fā)育。對于氦泡的研究表明[22]，釋放峰溫度越高，其對應(yīng)的氦泡尺寸越小。Zr0.8Ti0.2Co薄膜氦熱解吸后的晶界密度降低，在高溫條件下氦泡遷移合并的程度弱于ZrCo材料，所以需要更長的升溫時間和更高的溫度才能達到氦泡破裂釋放的尺寸。

圖6 低氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜氦熱解吸后的SEM照片

3 結(jié) 論

(1)相比ZrCo薄膜，Zr0.8Ti0.2Co薄膜的氦熱釋放峰明顯向更高溫度偏移。Ti的摻雜能夠提升ZrCo貯氚合金對氦的束縛，抑制氦在合金中的遷移發(fā)展，延緩氦的聚集生長。

(2)氦熱解吸后，Zr0.8Ti0.2Co薄膜樣品的晶粒尺寸相比ZrCo薄膜樣品更大，晶界密度更低。晶界密度的降低減少了氦泡遷移的通道，延緩高溫下氦泡遷移合并的趨勢，對高溫條件下氦的釋放具有抑制作用。