黃油抑制劑HK-1312A在DMTO裝置堿洗塔的應用分析

李有金，林向陽，戚云輝，楊 闖，孔凡龍

（1.浙江杭化科技股份有限公司，浙江 湖州313200；2.浙江興興新能源科技有限公司，浙江 嘉興314201）

引 言

DMTO工藝是由中國科學院大連化學物理研究所、中國石化洛陽工程有限公司和新興能源科技有限公司共同開發(fā)的新一代甲醇制低碳烯烴工藝技術，該工藝以甲醇和/或二甲醚為原料，經(jīng)催化轉化制取乙烯、丙烯等低碳烯烴[1]。DMTO工藝精制分離部分與乙烷蒸汽裂解制乙烯工藝的精制分離部分相似，包括堿洗、干燥、壓縮和脫甲烷、脫乙烷、脫丙烷、脫丁烷等工序[2]。與乙烷蒸汽裂解爐的裂解氣相比，DMTO反應氣中氧氣含量較高，醛、酮等含氧化合物的濃度也較高，因此在堿洗過程中更易產(chǎn)生較多的黃油。DMTO堿洗塔中生成的黃油主要成分是含氧聚合物，易變黏、變硬。堿洗塔中大量黃油的生成，會導致堿洗塔塔盤及相關管線堵塞，造成酸性氣體脫除不徹底、塔壓差升高，嚴重時會造成堵塔現(xiàn)象；另外，大量的黃油在管道和聚結器內進一步聚合，還會造成廢堿液處理系統(tǒng)無法正常運行，對環(huán)境造成危害，同時也增加了處理費用。通過向堿洗塔中注入黃油抑制劑、抑制黃油的生成，是烯烴分離過程中普遍采用的控制堿洗塔黃油生成的手段，也是確保堿洗塔安全穩(wěn)定運行的必要方法。由于DMTO堿洗塔中生成的黃油具有易變黏、變硬、不易處理的特性，因此選擇注入有效的黃油抑制劑，對DMTO裝置的長周期運行來說顯得尤為重要。

浙江某DMTO裝置堿洗塔于2019年10月初出現(xiàn)壓差上升趨勢，初步判斷是堿洗塔中黃油堵塞造成的，需要選擇更為有效的黃油抑制劑，抑制黃油生成，阻止塔壓差進一步上升。目前市場上的黃油抑制劑大多數(shù)是針對石腦油制乙烯工藝的堿洗塔而研發(fā)的，對DMTO裝置堿洗塔的適應性較差。黃油抑制劑HK-1312A是根據(jù)DMTO反應氣組成特點以及DMTO堿洗系統(tǒng)工藝特點設計開發(fā)的、專用于DMTO裝置堿洗塔的一種黃油抑制劑，可以有效抑制DMTO裝置堿洗塔中黃油的生成，并逐漸清除堿洗塔中已經(jīng)生成的黃油。使用黃油抑制劑HK-1312A不僅可以抑劑該裝置堿洗塔壓差上升的趨勢，還可以逐漸恢復堿洗塔壓差至正常水平?，F(xiàn)對HK-1312A的作用機理進行分析，并對其在該DMTO裝置堿洗塔的應用情況進行介紹，以供參考。

1 黃油抑制劑HK-1312A的作用機理

1.1 黃油生成機理

一般認為，在堿洗過程中，DMTO反應氣中的醛、酮類化合物在堿的作用下，易發(fā)生Aldol縮合反應（羥醛縮合反應），即兩個α-位碳原子上有活潑氫原子的醛或酮，在堿作用下，反應生成β-羥基醛[見方程式（1）]或β-羥基酮[見方程式（2）]。

生成的β-羥基醛或β-羥基酮在堿的作用下，相互之間會進一步發(fā)生Aldol縮合反應，或者繼續(xù)與反應氣中的醛、酮類化合物發(fā)生Aldol縮合反應，生成具有較高分子量的β-羥基醛酮聚合物[見方程式（3）]。生成的含氧聚合物與系統(tǒng)中冷凝下來的不溶于堿液的各種物質共同構成了堿洗塔中的黃油。

1.2 HK-1312A的作用機理

黃油抑制劑HK-1312A的主要成分是有機胺類物質。在堿洗塔的工藝條件下，HK-1312A中的有效成分能迅速與系統(tǒng)中的氧氣、醛、酮類含氧化合物反應，阻止氧氣對不飽和化合物的氧化作用，消除醛、酮類含氧化合物中的羰基，阻止Aldol縮合反應的進行。HK-1312A中的分散組分還可以將系統(tǒng)中已經(jīng)生成的黃油分散在堿液中，使之易于隨廢堿液排出堿洗塔。此外，HK-1312A中還有抑泡組分，可以抑制堿洗過程中泡沫的生成，改善堿洗效果。

2 HK-1312A在某DMTO裝置的應用情況

2.1 HK-1312A的注入流程

黃油抑制劑HK-1312A的注入點一般選擇在堿洗塔堿循環(huán)泵的入口端，可以根據(jù)裝置的實際情況選擇在強堿段、中堿段和弱堿段3點注入，或者在強堿段和弱堿段2點注入。某DMTO裝置堿洗塔采用的是在強堿段、中堿段和弱堿段的堿循環(huán)泵入口端3點注入HK-1312A，其注入流程示意圖見圖1。

2.2 HK-1312A的注入過程

圖1某DMTO裝置堿洗塔HK-1312A注入流程示意圖

2019年10月17日14時開始注入HK-1312A，注入量為弱堿段40 mL/min、中堿段20 mL/min、強堿段10 mL/min。在注入HK-1312A之前，堿洗塔的壓差從29 kPa上升到31 kPa以上，并呈現(xiàn)持續(xù)上升趨勢。開始注入HK-1312A時，堿洗塔的壓差為31.1 kPa，進料量為78 147 m3/h，其他操作工況正常。

2019年11月4日6時調整HK-1312A注入量為弱堿段30 mL/min、中堿段15 mL/min、強堿段10 mL/min。

2019年11月13日14時調整HK-1312A注入量為弱堿段20 mL/min、中堿段10 mL/min、強堿段5 mL/min。

3 HK-1312A試用期間工藝參數(shù)變化情況

3.1 堿洗塔進料反應氣量

2019年10月1日至12月10日堿洗塔進料反應氣量變化見圖2。

圖2堿洗塔進料反應氣量變化情況

從圖2可以看出，堿洗塔進料反應氣量總體維持在較高的水平，但在11月5日之前呈現(xiàn)下降趨勢，11月5日之后呈現(xiàn)上升趨勢，至11月17日堿洗塔進料量提升至約80 000 m3/h。

3.2 堿洗塔進料反應氣中氧氣及含氧化合物含量

2019年10月1日至12月10日堿洗塔進料反應氣中氧氣含量變化見圖3，醛酮類氧化物含量變化見圖4，二甲醚含量變化見圖5。

圖3堿洗塔進料反應氣中氧氣含量變化情況

圖4堿洗塔進料反應氣中醛酮類氧化物含量變化情況

圖5堿洗塔進料反應氣中二甲醚含量變化情況

由圖3可知，10月1日—17日堿洗塔進料反應氣中氧氣質量分數(shù)平均值為25.588 2×10-6；10月17日開始加入黃油抑制劑后，10月18日—11月19日堿洗塔進料反應氣中氧氣質量分數(shù)平均值為31.144 3×10-6，較未加入黃油抑制劑時上升21.71%。根據(jù)10月18日—11月19日堿洗塔進料反應氣中氧氣質量分數(shù)平均值上升的實際情況，于11月19日開始提高了除氧劑的注入量，以更好地去除堿洗塔進料反應氣中的氧氣。提高除氧劑的注入量后，11月20日—12月10日堿洗塔進料反應氣中氧氣質量分數(shù)平均值為28.606 6×10-6，較未加入黃油抑制劑時上升11.79%。

由圖4可知，10月1日—17日堿洗塔進料反應氣中醛酮類氧化物（包括丙醛、丙酮和丁酮）質量分數(shù)平均值為62.431 4×10-6；10月18日—11月19日醛酮類氧化物質量分數(shù)平均值為64.134 0×10-6，較未加入黃油抑制劑時上升2.73%；11月20日—12月10日醛酮類氧化物質量分數(shù)平均值為63.703 3×10-6，較未加入黃油抑制劑時上升2.04%。

由圖5可知，10月1日—17日堿洗塔進料反應氣中二甲醚質量分數(shù)平均值為523.313 7×10-6；10月18日—11月19日二甲醚質量分數(shù)平均值為663.536 1×10-6，較未加入黃油抑制劑時上升26.80%；11月20日—12月10日二甲醚質量分數(shù)平均值為757.541 0×10-6，較未加入黃油抑制劑時上升44.76%。

劉雄民等[3]的研究表明，在低溫（室溫～527 K）下，特別是室溫時，二甲醚的氧化反應由自由基引發(fā)，氧化反應生成的主要產(chǎn)物有HCHO、CH3COOH、HCOOH等，F(xiàn)e和Al等金屬原子能促進二甲醚的氧化反應。在DMTO堿洗塔中，由于氧氣、金屬鐵原子以及由氧氣、熱等引發(fā)的自由基的存在，滿足二甲醚氧化反應發(fā)生的條件，二甲醚氧化產(chǎn)物在堿存在的條件下，發(fā)生Aldol縮合反應，生成含氧聚合物，增加了黃油的生成量。

從圖3～圖5可以看出，在加入HK-1312A試驗期間，堿洗塔進料反應氣中氧氣含量和醛、酮、二甲醚等的總含量均有不同程度的升高，特別是二甲醚質量分數(shù)平均值增加幅度達到44.76%。堿洗塔進料反應氣中的氧氣和氧化物是造成DMTO裝置堿洗塔生成黃油的主要因素，這些物質含量的增加，會加劇堿洗塔黃油的生成，說明試驗期間的原料氣工況更加惡劣。

3.3 堿洗塔壓差

2019年10月1日至12月10日堿洗塔壓差變化見圖6。

圖6堿洗塔壓差變化情況

堿洗塔的壓差變化情況可以結合圖2堿洗塔的進料反應氣量進行分析。10月1日—17日，盡管進料量呈下降趨勢，但塔壓差仍出現(xiàn)了明顯的上升，說明這段時間堿洗塔內出現(xiàn)了黃油生成量增大的情況。10月17日至11月5日，進料量繼續(xù)下降，塔壓差則出現(xiàn)了先平穩(wěn)后下降的情況，這可能是進料量變化和黃油抑制劑共同作用的結果。11月5日后隨著進料量的增加，塔壓差再次出現(xiàn)了先上升再平穩(wěn)的情況。12月1日后，在進料量仍保持較高（115%負荷）的情況下，塔壓差出現(xiàn)了下降，最低到29.8 kPa，并且穩(wěn)定在30 kPa左右。這說明經(jīng)過約40 d的處理，堿洗塔內黃油生成情況得到了較好的抑制，堿洗塔內的老黃油也被逐漸清除。此外，12月開始系統(tǒng)廢堿液中黃油排出量明顯減少，也說明了堿洗塔工況明顯好轉。

3.4 廢堿液COD

堿洗塔中注入HK-1312A后，廢堿液中COD的變化見圖7。

圖7廢堿液中COD變化情況

從圖7可以看出，堿洗塔中注入HK-1312A后，廢堿液中COD出現(xiàn)了明顯的上升，在10月底和11月底達到兩個峰值，結合其間廢堿液中黃油量較高和12月后黃油量較少的現(xiàn)象，以及堿洗塔壓差穩(wěn)中有降的趨勢，可以判斷注入HK-1312A以后，堿洗塔中的老黃油逐漸被清除下來，并被帶出堿洗塔。

3.5 排黃油情況

HK-1312A注入一段時間以后，弱堿段、中堿段和強堿段堿液中的黃油量均減少，堿液的消泡時間在10 s以內，沒有出現(xiàn)由于黃油和堿液發(fā)泡等因素造成的堿洗塔堵塔現(xiàn)象，且12月以來，廢堿液中黃油量明顯減少，生成的黃油具有良好的流動性。

3.6 對裝置操作的影響

自2019年10月17日注入HK-1312A至今，未發(fā)現(xiàn)HK-1312A對堿洗塔操作及后續(xù)工藝有不良影響，堿洗塔保持了良好的運行狀態(tài)。

4 結 論

4.1黃油生成量大是DMTO裝置堿洗塔的普遍現(xiàn)象，往堿洗塔中加注黃油抑制劑是當前各裝置普遍采用的抑制黃油的生成手段之一。

4.2在裝置負荷較高、堿洗塔進料反應氣中氧氣、醛、酮類氧化物以及二甲醚含量較高的情況下，HK-1312A有效抑制了黃油的生成，并逐漸清除了塔內的老黃油，降低了堿洗塔的壓差。

4.3堿洗塔注入HK-1312A后，沒有出現(xiàn)黃油堵塞和發(fā)泡等不良現(xiàn)象，生成的黃油具有良好的流動性。

4.4 HK-1312A對堿洗塔操作及后續(xù)工藝無不良影響。