丙三醇浸取-苯甲酸滴定法測定煉鋼鐵水預(yù)處理用鈣基脫硫劑中活性氧化鈣

陸娜萍，朱春要，趙希文，張 珂

（江蘇省沙鋼鋼鐵研究院 分析測試中心，江蘇 張家港 215625）

KR鈣基脫硫劑是煉鋼鐵水預(yù)處理過程中常見的爐外脫硫劑，以石灰和螢石以9∶1、8∶2比例配制而成的鈣基脫硫劑應(yīng)用最為廣泛[1，2]。石灰中起脫硫作用的主成分活性CaO極易潮解變質(zhì)導(dǎo)致脫硫劑質(zhì)量不穩(wěn)定，因此，只有準(zhǔn)確測定鈣基脫硫劑中活性CaO含量才能直接反映脫硫劑質(zhì)量以測算能耗。當(dāng)前，已有采用蔗糖、甘油或乙二醇等萃取后由EDTA或苯甲酸滴定的方法用于粉煤灰、鋼渣及水泥中較低活性CaO的檢測[3，4]報道，鈣基脫硫劑中高含量活性CaO的分析方法尚未見報道。本文以煉鋼鐵水預(yù)處理過程常見的石灰和螢石配比脫硫劑為研究對象，采用丙三醇萃取苯甲酸滴定的方式，通過對脫硫劑制樣稱量方式、加熱溫度時間、攪拌時間轉(zhuǎn)速、釋放劑SrCl2用量等條件優(yōu)化，可以準(zhǔn)確快速測定鐵水預(yù)處理用鈣基脫硫劑中活性CaO含量。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

85-2A型數(shù)顯恒溫測速磁力攪拌器（江陰市保利科研器械有限公司）；粉碎機（永康市鉑歐金屬制品有限公司）。

螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品（BH0121-9W武鋼技術(shù)中心）。

0.1 mol·L-1NaOH-無水乙醇溶液 稱取 0.4g NaOH，溶于100mL無水乙醇；

丙三醇-無水乙醇溶液（1+2） 取500mL丙三醇與1000mL無水乙醇混合，加入0.1g酚酞，混勻，以NaOH-無水乙醇溶液（0.1mol·L-1）中和至微紅色，密封干燥保存；

0.2 mol·L-1苯甲酸-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液 稱取12.2g已預(yù)先于硅膠干燥器中干燥24h的苯甲酸基準(zhǔn)試劑，以適量無水乙醇溶解后繼續(xù)以無水乙醇定容于1000mL容量瓶中，密封干燥貯存。

苯甲酸-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對CaO滴定度的標(biāo)定 取一定量CaCO3基準(zhǔn)試劑置于鉑坩堝中，在（950±50）℃下灼燒至恒量，快速稱取0.15g CaO，精確至0.0001g，置于250mL干燥的錐形瓶中，加入30mL丙三醇-無水乙醇溶液，加入約1g SrCl2，加入攪拌子，裝上冷凝管，置于帶加熱磁力攪拌器上，恒定溫度80℃下加熱微沸10min后，取下錐形瓶，立即用苯甲酸-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至微紅色消失，再裝上冷凝管，繼續(xù)在攪拌下煮沸至紅色出現(xiàn)，再取下滴定。如此反復(fù)操作，直至在加熱10min后不出現(xiàn)微紅色為止。記錄總體積。按式（1）計算苯甲酸-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對氧化鈣的滴定度。

式中 T：苯甲酸-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對CaO的滴定度，mg·mL-1；m：CaO 的質(zhì)量，g；V：滴定時消耗苯甲酸-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的總體積，mL。

實驗所用試劑除特殊說明外均為分析純試劑，實驗用水為蒸餾水。

1.2 實驗方法

快速稱取0.2g試樣置于250mL干燥的錐形瓶中，加入30mL丙三醇-無水乙醇溶液，加入約1g Sr－Cl2，加入攪拌子，裝上冷凝管，置于磁力攪拌器上，恒定溫度80℃加熱微沸10min后，取下錐形瓶，立即用苯甲酸-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至微紅色消失，再裝上冷凝管，繼續(xù)在攪拌下煮沸至紅色出現(xiàn)，再取下滴定。如此反復(fù)操作，直至在加熱10min后不出現(xiàn)微紅色為止。

1.3 分析結(jié)果的計算

按式（2）計算試樣中游離氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式中 ω（fCaO）：游離CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V：滴定游離CaO所消耗苯甲酸-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V0：滴定空白試驗溶液所消耗苯甲酸-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；T：苯甲酸-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對氧化鈣的滴定度，g·mL-1；m：試料量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 制樣方法

對原輔材料的粉碎，實驗室通常采用球磨機或振動磨樣機制取。球磨機利用球磨罐中磨球在高速運動中相互碰撞以研磨和混合試樣。振動磨樣機其研磨部分主要由缽座、缽體、破碎環(huán)、破碎錘等組成，利用破碎環(huán)和破碎錘在缽體內(nèi)高頻率撞擊，使物料磨成微粉狀。對于變頻調(diào)節(jié)的球磨機和固定頻率的振動磨，都可以通過調(diào)節(jié)時間達(dá)到粒度要求。由于鐵水預(yù)處理用鈣基脫硫劑易吸潮變質(zhì)，無法對脫硫劑進行烘干前處理，整個制樣時間應(yīng)盡可能短。分別試驗了球磨機和振動磨對鈣基脫硫劑的粉碎效果，在粉碎過程中球磨機的磨球和振動磨的破碎環(huán)和破碎錘不斷壓制粉體，缽體內(nèi)壁存在粘缽、樣品粘結(jié)現(xiàn)象均較嚴(yán)重，球磨機和振動磨樣機制樣效果不理想。

試驗了刀片式粉碎機的破碎效果，由于刀片式粉碎機對試樣的擠壓較小，在達(dá)到相當(dāng)?shù)臉悠菲扑榱６认?，樣品粘結(jié)現(xiàn)象明顯改善，相比球磨機和振動磨樣機破碎制樣，對樣品擠壓程度小，刀片式粉碎機制成的粉末分散性更好，故試驗選擇刀片式粉碎機制樣，并對制樣時間進行條件試驗，最終確定刀片式粉碎制樣時間10min為最佳制樣時間。試樣的制備應(yīng)快速進行，制成的試樣立即置于密封袋，于干燥器中保存，分析前試樣不進行干燥處理。

2.2 稱量方式

鐵水預(yù)處理鈣基脫硫劑具有極易吸收空氣中水分變潮及與空氣中CO2等組分反應(yīng)變質(zhì)的特性，因此，宜采用減量法快速稱取樣品，單個稱量時間不宜超過2min，稱取的試樣置于干燥的錐形瓶，防止吸水生成Ca（OH）2造成分析值偏低。

2.3 加熱溫度及加熱時間

常溫下，丙三醇與游離CaO的反應(yīng)較緩慢，通過加入無水乙醇可促進丙三醇鈣的溶解，起到加快反應(yīng)速度的作用，再通過加熱的方式進一步提高反應(yīng)速度。試驗不同加熱溫度的影響，試驗表明，溶液溫度過低，樣品溶解緩慢，當(dāng)溶液溫度達(dá)80℃左右，此時無水乙醇微沸呈回流狀態(tài)，樣品溶解效果最佳。取氧化鈣和螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制成模擬樣品和脫硫劑樣品分別通過5，10，15min加熱回流時間試驗，發(fā)現(xiàn)加熱時間對結(jié)果影響較小，一次加熱時間少于5min后滴定，反復(fù)加熱次數(shù)增加，給試驗人員帶來不必要的麻煩，加熱過程中反應(yīng)物呈現(xiàn)酚酞指示劑的紅色，隨著加熱時間的延長，紅色持續(xù)保持，從顏色難以判斷反應(yīng)進行的程度，若一次加熱時間過長，反應(yīng)時間會過長。試驗證明當(dāng)通過反復(fù)加熱回流10min后進行滴定，加熱次數(shù)和滴定次數(shù)最少。

2.4 攪拌速度

表1 加熱回流時間對CaO測定結(jié)果的影響Tab.1 Influence of heating reflux time on active calcium oxide determination

適當(dāng)?shù)臄嚢枘苁姑摿騽悠贩稚⒕鶆?，過高的轉(zhuǎn)速容易引起溶液飛濺導(dǎo)致樣品粘壁影響浸取效果，轉(zhuǎn)速過低會使反應(yīng)減慢，增加分析時間，實踐證明在固定溫度加熱條件下，當(dāng)磁力攪拌轉(zhuǎn)速穩(wěn)定在（800±50）r·min-1時即可達(dá)到最佳效果，當(dāng)轉(zhuǎn)速大于1000r·min-1由于樣品溶液的飛濺分析往往導(dǎo)致分析結(jié)果偏低或精密度較差。

2.5 釋放劑Sr Cl2的用量

用作消除化學(xué)干擾的釋放劑，優(yōu)先會與伴生組分形成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而使分析元素從與伴生組分形成的難熔化合物中釋放出來，SrCl2作為一種常用的釋放劑，尤其在原子吸收光譜法測定鈣時應(yīng)用最為常見[5，6]。本試驗加入SrCl2考察其對反應(yīng)的影響，試驗表明，SrCl2可對丙三醇與游離CaO的反應(yīng)起催化作用，加入SrCl2后的試樣溶液很快呈現(xiàn)酚酞指示劑的紅色，表明SrCl2的加入使反應(yīng)速度明顯加快。由于試驗在無水條件下進行，而SrCl2通常含結(jié)晶水，使用前需要對水合SrCl2預(yù)先進行脫水處理。

試驗稱取0.18g CaO和0.02g螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制成模擬樣品，按試驗方法操作，通過改變加入量考察 SrCl2用量對結(jié)果的影響，結(jié)果表明，Sr（NO3）2用量在0.6～1.5g時，均未對結(jié)果有影響，本試驗方法中，選擇加入1g無水SrCl2。

2.6 精密度和加標(biāo)回收試驗

按照實驗方法對鈣基脫硫劑樣品中游離CaO進行測定，同時稱取一定量的基準(zhǔn)CaO，考察精密度和加標(biāo)回收率。測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=6）為 0.21%～0.25%，回收率為 98.0%～99.0%，見表1、2。

表2 SrCl2加入量對測定結(jié)果的影響Tab.2 Influence of strontium chloride on active calcium oxide determinationg

表3 精密度試驗Tab.3 Results of precision tests

表4 加標(biāo)回收試驗Tab.4 Results of recovery tests

2.7 樣品分析

采用實驗方法測定鈣基脫硫劑樣品，將本試驗方法與蔗糖法的測定結(jié)果進行了對比，結(jié)果見表5。

表5 鈣基脫硫劑中游離氧化鈣的測定結(jié)果（n=6）Tab.5 Determination results of free calcium oxide in calcium-based desulphurizer（ω/%）

由表5可見，兩種方法的測定結(jié)果基本一致。

3 結(jié)論

本文通過對脫硫劑制樣、稱量方式、加熱溫度及時間、攪拌速度、釋放劑用量等條件進行了試驗和優(yōu)化，確立了丙三醇萃取-苯甲酸滴定法測定鐵水預(yù)處理用鈣基脫硫劑中游離氧化鈣含量的方法，結(jié)果與蔗糖法對照，方法的準(zhǔn)確度和精密度均滿足要求。