鎳卟啉敏化g-C3N4復合催化劑的合成及性能研究*

蘇小琴，王春波

（西安工業(yè)大學 材料與化工學院，陜西省光電功能材料與器件重點實驗室，陜西 西安 710021）

近年來，硼氫化鈉（NaBH4）用于氫氣（H2）的制備比其他化學氫化物（硼氫化鋰、硼氫化鉀等）吸引更多的關注，因為它有許多優(yōu)點，如無毒性、高儲氫能力、堿性水溶液中較為穩(wěn)定、在適當?shù)拇呋瘎┐呋饔孟履軌蜥尫臜2并且反應容易控制[1-4]。NaBH4的水解反應如式（1）[1]:

在室溫下，NaBH4在堿性溶液中較穩(wěn)定，需要在適當?shù)拇呋瘎┑淖饔孟虏虐l(fā)生水解。近年來各種稀有金屬、過渡金屬及其合金（Pt/C[4]，Ni/Au/Co[5]，Ru/Ni[6]等）被廣泛用于促進NaBH4的水解。雖然貴金屬及其合金催化劑在NaBH4的水解反應中具有較高的產(chǎn)氫率，但考慮到貴金屬的成本較高，仍然需要進一步研究更多的經(jīng)濟高效的催化劑。

具有二維框架結構的類石墨氮化碳（g-C3N4），具有良好的理化穩(wěn)定性和優(yōu)良的電子結構（禁帶寬度約2.70eV）[7-9]，并且不含金屬離子，常被認為是一種環(huán)境友好的光催化劑，用于光催化制H2。由于g-C3N4電荷分離效率低和光響應范圍有限，光催化活性不足，為了擴展半導體的光譜響應范圍，染料敏化是一種有效且應用廣泛的方法[10]?；谶策苌镉休^高的共軛結構，良好的電導性，熱穩(wěn)定性，可以更有效地利用太陽輻射，在染料敏化劑和半導體之間具有更高的電子轉移和電荷分離效率[11-13]，并且金屬卟啉類化合物廣泛存在于自然界中[14]，如植物中的葉綠素、人體的血蛋白等，因此，將卟啉衍生物應用于染料敏化g-C3N4體系可以提高其光催化效率[15，16]。迄今，幾乎沒有關于卟啉修飾的 g-C3N4應用于NaBH4水解制H2的研究報道。本實驗選擇NiTCMOPP（圖1）作為g-C3N4的光敏劑來提高其光催化活性。

以NiTCMOPP和g-C3N4為原料，PVP為保護劑，通過水熱法制備得到了鎳卟啉/g-C3N4復合膠體催化劑。研究了g-C3N4以及NiTCMOPP/g-C3N4復合催化劑對堿性（pH值12）硼氫化鈉水解制氫效率的影響。并通過對催化劑進行TEM、UV-Vis和PL光譜分析，提出了可能的反應機理，拓展了有機半導體催化劑在硼氫化鈉（NaBH4）水解制氫中的應用。

1 實驗部分

1.1 材料

吡咯（C4H5N）、對-羥基苯甲醛（C7H6O2）、NaBH4，上海國藥集團化學試劑有限公司；氯乙酸乙酯（ClCH2COOCH2CH3）、鹽酸（HCl）、四氫呋喃（C4H8O）、二氯甲烷（CH2Cl2）、無水乙醇（C2H5OH）、NaOH、Ni（CH3COO）2·4H2O），西安化學試劑廠；丙酸（天津市福晨化學試劑廠）；三聚氰胺、聚乙烯醇吡咯烷酮（PVP），天津市大茂化學試劑廠。以上試劑均為分析純。

圖1 NiTCMOPP的合成路線Fig.1 Synthetic route of the NiTCMOPP

1.2 分析測試儀器

紫外-可見分光光度計（UV-Vis），UV2550，島津；JEM-2010型透射電子顯微鏡（TEM）（日本電子株式會社）；MALDI-TOF MS型基質輔助激光解吸附電離-飛行質譜儀（Axima CFR plus，英國 Kratos）；PLLS55型熒光光譜儀（美國PE）。

1.3 催化劑的制備

1.3.1 NiTCMOPP的合成

（1）H2TEMOPP的合成 首先，以ClCH2COOC2H5與對羥基苯甲醛為原料反應制備得到4-乙酯基亞甲氧基苯甲醛，然后通過丙酸法將合成的酯基醛與吡咯反應制備得到 5，10，15，20-四-（4-乙酯基亞甲氧基）苯基卟啉（H2TEMOPP）[11]。

（2）NiTCMOPP的合成 首先，取0.1mmol的H2（TEMOPP）分別與0.6mmol的醋酸鎳，在乙醇和二氯甲烷溶劑中室溫攪拌反應12h，并通過硅膠柱分離后得到NiTEMOPP；其次，將NiTEMOPP在堿性溶液中回流反應48h；最后，在溶液中加入適當?shù)柠}酸，調節(jié)pH值為中性，過濾、并用蒸餾水洗滌即可得到NiTCMOPP，具體的合成路線見圖1。

H2TEMOPP UV-Vis（CH2Cl2）λmax/nm:420（Soret band），516（QⅠ），554（QⅡ），594（QⅢ），648（QⅣ）;MS:m/z 1023.3772[M+H]+（C60H54N4O12理論值:1022.3738）;FT-IR （KBr壓片）v/cm-1:3433，2924，1757，1631，1506，1469，1442，1380，1294，1201，1176，1078，1031，966，806。

NiTEMOPP UV-Vis（CH2Cl2）λmax/nm:417（Soret band），529（QⅠ）;MS:m/z 1101.2790[M+Na]+（C60H52NiN4O12理論值:1078.2935）;FT-IR（KBr壓片）v/cm-1:3433，2976，2925，1759，1606，1506，1438，1353，1290，1203，1176，1082，1028，1001，800，713。

NiTCMOPP UV-Vis（CH2Cl2）λmax/nm:419（Soret band），531（QⅠ）;MS:m/z 965.15[M-H]-（C52H36NiN4O12理論值:966.16）;FT-IR （KBr壓片）v/cm-1:3428，3032，2923，2855，1726，1632，1605，1502，1433，1353，1 286 ，1213，1175，1075，1002，796。

1.3.2 類石墨氮化碳（g-C3N4）的制備[16]將4g三聚氰胺在馬弗爐中加熱至550℃，保溫4h，自然冷卻，得到淡黃色產(chǎn)物（g-C3N4），在瑪瑙中研磨成粉末使用。

1.3.3 膠體催化劑g-C3N4及NiTCMOPP/g-C3N4的制備 首先，將60mg g-C3N4加入20mL NaOH水溶液（pH值12）中，超聲處理1h，使g-C3N4完全分散；其次，將3g聚乙烯吡咯烷酮和3mg NiTCMOPP分別溶于20mL NaOH水溶液（pH值12）中，并依次緩慢加入上述溶液中；最后，通過水熱法在180℃條件下反應6h，得到膠體NiTCMOPP/g-C3N4催化劑。同樣的方法，不加入卟啉敏化劑時，制備得到了g-C3N4膠體催化劑。

1.4 NaBH 4催化水解制H 2

合成的催化劑對NaBH4水解進行催化，并通過排水法進行了光催化活性研究，選用100mL的三口燒瓶，中間加樣品，其余兩個口分別安裝排水集氣裝置和溫度計，將燒瓶放置于水浴中以保持恒溫，磁力攪拌器置于水浴鍋下方，反應過程對反應液進行攪拌。首先，將40mL（含40mg g-C3N4）制備好的膠體光催化劑加入三頸瓶中；其次迅速加入10mL含0.3mmol NaBH4的堿性（pH值12）溶液，在500W汞燈照射下室溫攪拌，并將NaBH4水解制得的H2體積記錄為排出水的體積，每隔1min記錄一次。

2 結果與分析

2.1 催化劑的TEM表征

圖2為純g-C3N4粉末，PVP保護的g-C3N4和NiTCMOPP/g-C3N4的TEM譜圖。

圖2 合成催化劑的TEM譜圖Fig.2 TEM spectra of synthetic catalysts

從圖2可見，純g-C3N4顆粒（圖2a）為聚集的納米片狀結構，當加入PVP作為保護劑后，膠體g-C3N4（圖2b）和膠體NiTCMOPP/g-C3N4（圖2c）的顆粒尺寸均顯示在100nm范圍內，表明PVP可以防止g-C3N4顆粒團聚，從而提高其光催化活性。除此之外，還可以看出膠體NiTCMOPP/g-C3N4和膠體g-C3N4的形態(tài)相似，表明NiTCMOPP的負載對g-C3N4的表面形貌影響較小。

2.2 催化劑的紫外-可見光譜

對合成的催化劑進一步通過紫外-可見分光光度計進行表征，見圖3。

圖3 合成催化劑的紫外-可見光譜Fig.3 UV-Vis spectra of synthetic catalysts

從圖3中的實驗結果可以看出，純g-C3N4粉末的吸收開始波長在約450 nm處，這與g-C3N4的禁帶寬度（～2.7eV）[10]相符。與純 g-C3N4粉末相比，PVP分散的膠體g-C3N4的吸收邊緣（～400nm）出現(xiàn)了藍移，這是由于量子限制效應[15]造成的。NiTCMOPP/g-C3N4復合物的紫外-可見吸收光譜不僅顯示了膠體g-C3N4的特征吸收而且顯示了NiTCMOPP在紫外-可見區(qū)的特征吸收峰，拓寬了g-C3N4對可見光的響應范圍，從而可以增強光催化活性。將NiTCMOPP/g-C3N4復合物的特征吸收峰與NiTCMOPP的紫外-可見特征吸收峰進行對比，發(fā)現(xiàn)純NiTCMOPP兩個主要吸收峰為419nm（Soret帶）和531nm（Q 帶），而NiTCMOPP/g-C3N4的特征吸收峰為 425nm（Soret帶）和533nm（Q帶），Soret帶發(fā)生了6nm的紅移。復合催化劑中卟啉特征吸收峰的紅移可以歸于卟啉大環(huán)分子與g-C3N4間的π-π疊加相互作用引起[16]。

2.3 熒光光譜表征

利用光致發(fā)光來檢測膠體催化劑中電荷轉移和分離過程[15]。膠體g-C3N4和NiTCMOPP/g-C3N4復合催化劑在360nm激發(fā)波長下的光致發(fā)光見圖4。

圖4 膠體催化劑的熒光光譜Fig.4 PL spectra of synthetic colloid catalysts

膠體g-C3N4在442nm處表現(xiàn)出強烈的光致發(fā)光信號，這是由于g-C3N4的電子-空穴對的帶隙復合所致。膠體NiTCMOPP/g-C3N4復合物與膠體g-C3N4相比，熒光強度明顯降低，說明NiTCMOPP的負載，有利于光生電子和空穴的分離，降低了g-C3N4電荷載流子的復合速率。高效的電子轉移是NiTCMOPP/g-C3N4復合材料具有高效光催化活性的直接原因。此外，與膠體g-C3N4相比，NiTCMOPP/g-C3N4復合物的最大發(fā)射峰的位置發(fā)生了紅移，說明所負載的NiTCMOPP與g-C3N4[16]之間存在相互作用力。

2.4 光催化產(chǎn)H 2

堿作為穩(wěn)定劑，常用于提高NaBH4溶液的pH值，使NaBH4溶液保持穩(wěn)定[3]。在室溫條件下，光催化（500W汞燈照射）堿性（pH值12）NaBH4產(chǎn)H2的速率表征了所合成膠體催化劑的光催化活性，見圖5。

圖5 不同催化劑作用下NaBH4水解生成H2的體積Fig.5 Volume of hydrogen evolution from NaBH4 hydrolysis catalyzed by the synthetic catalysts

從圖5產(chǎn)H2曲線可以看出，純g-C3N4粉末對NaBH4的水解幾乎沒有催化活性，而PVP保護的膠體g-C3N4和NiTCMOPP/g-C3N4復合物，對NaBH4均表現(xiàn)出了較高的催化活性。根據(jù)式（2）可計算得到NaBH4在不同催化劑作用下的平均產(chǎn)氫速率。

式中 r：催化劑的平均產(chǎn)氫速率，mL·min-1/g（g-C3N4）；V：總的產(chǎn)氫量，mL；t：反應時間，min；mg-C3N4：催化劑中g-C3N4的質量，g。

本實驗加入的催化劑的量均含有40mg的g-C3N4，即可結合圖 5，通過式（2）計算得到，r(膠體g-C3N4)為19.8mL·min-1/g（g-C3N4）；r(膠體NiTCMOPP/g-C3N4)為25mL·min-1/g（g-C3N4）。計算結果表明膠體NiTCMOPP/g-C3N4顯示了較高的產(chǎn)氫速率。盡管卟啉敏化g-C3N4復合體系在NaBH4水解制H2方面可能具有較好的應用，但對于卟啉的種類、負載量以及PVP的含量等對NaBH4催化活性的影響還有待于進一步研究，以期得到具有較高催化活性的有機半導體材料。

2.5 NiTCMOPP/g-C3N4光催化活性的機理

復合催化劑NiTCMOPP/g-C3N4提高光催化活性的可能的機理，見圖6。

圖6 紫外-可見光照射下NiTCMOPP/g-C3N4光催化產(chǎn)H2的機理Fig.6 Mechanism for photocatalytic H2 production catalyzed by NiTCMOPP/g-C3N4 under UV-Vislight irradiation

從紫外-可見光譜可以看出，實驗過程中，g-C3N4和卟啉在水溶液中均能被激發(fā)并產(chǎn)生光生電子和空穴，g-C3N4和NiTCMOPP吸收光后，電子從價帶（VB）到導帶（CB），在VB中形成空穴。結合熒光光譜分析，g-C3N4中VB上的光生空穴可直接與NaBH4作用生成H2，也可以轉移到NiTCMOPP[10]的VB上，NiTCMOPP中VB上累積的空穴同樣可與NaBH4作用生成H2；與此同時，NiTCMOPP的CB上的光誘導電子可以自發(fā)遷移到g-C3N4[10]的CB上，g-C3N4的CB上累積的電子可能通過電子轉移途徑回到g-C3N4的VB，也可能轉移到NiTCMOPP中的Ni（II）離子表面。由于不同的催化劑對NaBH4的水解反應機理不同[5，6]，因此，在紫外-可見光照射下NaBH4的水解路徑還有待進一步研究。綜上，NiTCMOPP/g-C3N4復合催化劑與g-C3N4相比具有較強的光催化活性的原因是，NiTCMOPP的敏化，不僅提高了g-C3N4對可見光的吸收范圍，而且NiTCMOPP與g-C3N4之間較好的結構匹配，促進了光生電子-空穴對的分離和轉移。

3 結論

（1）首次合成了復合催化劑NiTCMOPP/g-C3N4，并將其應用于NaBH4水解制H2，顯示了較高的催化活性；

（2）通過對NiTCMOPP/g-C3N4的光催化機理分析表明，卟啉的負載不僅可以拓寬g-C3N4對可見光的響應范圍，而且可以更有效的促進光激發(fā)電子和空穴的轉移，從而提高光催化活性；

（3）與以往許多貴金屬和過渡金屬催化NaBH4制氫的報道相比，本文的結果為設計新的高效、環(huán)保有機半導體催化劑在堿性NaBH4水解制H2中的應用提供了一條新途徑。