低氣壓下80 ns長脈寬激光誘導(dǎo)擊穿銅合金光譜特性研究

袁 備， 寧日波， 李 倩， 韓艷麗， 徐送寧

沈陽理工大學理學院， 遼寧 沈陽 110159

引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)作為一種定量定性分析手段具有實時快速、 多元素分析、 樣品損傷性小等優(yōu)勢， 因此被廣泛應(yīng)用于能源[1]， 環(huán)境[2]， 考古[3]等各領(lǐng)域。 激光脈寬作為光譜特性的重要影響參數(shù)， 受到國內(nèi)外學者的關(guān)注， Ayumu Matsumoto[4]等研究了6與100 ns脈寬下的光譜特征差異性， 結(jié)果表明長脈寬下等離子體具有更長的光譜壽命， 同時Zr元素特征譜線得到明顯增強， 這展現(xiàn)出了百納秒級長脈寬激光脈沖在LIBS檢測中較強的優(yōu)勢。 外界環(huán)境對LIBS光譜質(zhì)量也有著重要的影響， 近年來國內(nèi)外學者就環(huán)境氣氛及壓力對LIBS的影響進行了廣泛的研究[5-6]， 但大多集中在環(huán)境氣氛及高壓對光譜特性的影響。 已有一些學者應(yīng)用脈寬10 ns級激光對低氣壓下的LIBS特性進行了研究[6-8]， 發(fā)現(xiàn)在適當降低環(huán)境氣壓(至104Pa量級)的條件下， 光譜強度和信背比均得到明顯提高。 考慮到脈寬及氣壓雙重因素的影響， Serife Yalcin等研究了低氣壓對發(fā)光強度、 信噪比、 等離子體膨脹以及飛秒激光誘導(dǎo)等離子體燒蝕深度的影響[9]， 結(jié)果表明， 降低環(huán)境氣壓會導(dǎo)致特征譜線發(fā)射強度的增強以及等離子體體積的增大， 在低氣壓下飛秒激光誘導(dǎo)等離子體光譜的信噪比和分辨率均得到提高， 更有利于光譜的分析。 而相對而言， 低氣壓對長脈寬(百納秒級)LIBS特性影響的研究卻較少。

在課題組之前的研究基礎(chǔ)上， 將氣壓設(shè)定在8.4×104～1.01×105Pa之間， 采用80 ns長脈寬激光作為激發(fā)光源， 研究了低氣壓下80 ns長脈寬激光誘導(dǎo)銅合金等離子體的光譜特性， 對比分析了低氣壓下基體元素自吸收效應(yīng)的改善、 基體元素Cu與低含量元素Fe信背比的提升、 等離子體激發(fā)溫度譜線的展寬和隨氣壓的變化情況。

1 實驗部分

1.1 儀器和參數(shù)

圖1為低氣壓LIBS實驗系統(tǒng)。 包括自主研發(fā)80 ns Nd∶YAG激光器(波長1 064 nm， 單脈沖能量20～200 mJ)， 石英平凸透鏡(f=100 mm)， 采集器， 光譜儀(Andor, SR-750-A-R Spectrometer, 光柵刻度1 200 L·mm-1)， ICCD (Andor， iStar DH3)， 樣品氣氛控制系統(tǒng)， 分束鏡， 能量計， 衰減器， 計算機等。 實驗采用BYG19431錫青銅樣品， 樣品中Cu與Fe質(zhì)量百分含量分別為92.9%和0.007 8%。

圖1 低氣壓LIBS實驗系統(tǒng)

1.2 方法

實驗中通過樣品氣氛控制系統(tǒng)改變環(huán)境氣壓， 利用透反比1∶1分束鏡及能量計對聚焦到樣品表面的激光脈沖能量進行實時監(jiān)測， 剔除能量波動較大光譜， 從而減少由于能量的浮動所造成的譜線偏差。 實驗中激光脈沖重復(fù)頻率1 Hz。 每次打擊后通過置于真空腔內(nèi)的可控旋轉(zhuǎn)平臺更換樣品位置， 保證每次均打擊在新鮮表面。 每個能量和氣壓下分別選取5個脈沖能量較穩(wěn)定的光譜， 取平均值作為當前實驗條件的最終實驗結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 常壓下合金基體元素Cu的光譜特性

在激光脈沖能量20， 40和60 mJ時， 常壓下的合金基體元素銅的光譜(Cu Ⅰ 324.75 nm)如圖2所示。

圖2 常壓下譜線Cu Ⅰ 324.75 nm特性與激光能量關(guān)系

由圖2可以看出， 常壓下在低能量(20和40 mJ)時， 基體元素譜線(Cu Ⅰ 324.75nm)自吸收程度很高， 同時譜線強度較低。 當能量達到60 mJ時自吸收現(xiàn)象消失。 表明對于80ns激光脈沖而言提高激光脈沖能量能夠降低基體自吸效應(yīng)。 但隨著能量的升高， 激光對樣品的損傷程度加大， 不利于發(fā)揮LIBS微損檢測的優(yōu)勢。 同時從圖2也可以看出， 隨著能量升高， 譜線背景強度也出現(xiàn)明顯的上浮。 另外， 在氣體環(huán)境中激光燒蝕樣品表面時會產(chǎn)生“等離子體屏蔽效應(yīng)”， 即激光經(jīng)過氣體， 造成氣體分解現(xiàn)象， 氣體分解吸收了激光能量， 環(huán)境氣體像陰影一樣遮在靶面上， 使到達靶面的能量減少。 隨能量升高等離子體屏蔽效應(yīng)會增強， 對激光脈沖的干擾也會隨之加大。 因此， 為有效避免高能量帶來的缺陷， 選擇在低能量條件(20 mJ)下研究光譜的低氣壓特性。

2.2 低氣壓下合金基體元素Cu光譜特性

激光燒蝕金屬靶， 在靶面形成等離子體， 出現(xiàn)“熱庫效應(yīng)”[7]： 對等離子體來說, 環(huán)境氣體具有熱容器(熱庫)作用， 為之后等離子體的演化過程提供能量， 從而維持等離子體幾微秒至幾十微秒的躍遷輻射。 當氣壓較小(低于104Pa量級)時， 氣體密度小， 熱庫效應(yīng)減輕。 特征譜衰減加快, 等離子體壽命減短。 基于團隊前期的研究結(jié)果， 為了更好的達到改善光譜質(zhì)量的目的， 本實驗選擇在標準大氣壓附近進行減壓操作。 實驗時腔內(nèi)氣壓分別為1.01×105， 9.6×104， 9.2×104， 8.8×104和8.4×104Pa。 由圖3可以看出， 此能量在常壓時基體元素存在較嚴重的自吸收現(xiàn)象， 隨著腔內(nèi)氣壓的降低， 自吸收程度減弱并逐漸消除。 其原因主要在于隨著環(huán)境氣壓的降低， 等離子體體積增大， 等離子體內(nèi)部激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的光子較難被其周圍低溫區(qū)的低能態(tài)原子所吸收， 使得譜線自吸收現(xiàn)象減弱。 由圖4可見， 譜線背景強度隨氣壓下降而降低， 在8.8×104Pa時降至最低， 在8.4×104Pa時略有上升。 譜線信背比在1.01×105～8.8×104Pa區(qū)間隨氣壓降低略有增加， 隨著氣壓進一步降低， 在8.4×104Pa時譜線信背比明顯增加， 相對于常壓時提升5.31倍。 表明在較低能量情況下， 通過適度降低環(huán)境氣壓同樣可以達到與較高能量接近的信號強度及信背比。 這為進一步發(fā)揮LIBS在低能量下的微損檢測優(yōu)勢奠定了一定的實驗基礎(chǔ)。

圖3 譜線Cu Ⅰ 324.75 nm隨氣壓變化

圖4 背景強度及信背比隨氣壓變化關(guān)系

2.3 低氣壓下低含量Fe元素光譜特征

由2.1和2.2節(jié)可知， 利用脈寬80 ns， 波長1 064 nm激光脈沖檢測合金樣品中高含量基體元素時存在自吸收效應(yīng)。 為了更準確研究低氣壓對等離子體光譜的影響， 規(guī)避自吸收對檢驗結(jié)果的影響， 選用了樣品中低含量元素鐵的特征譜線(Fe Ⅰ 330.82 nm)作為研究對象。 圖5顯示了不同氣壓下微量元素Fe的特征譜線(Fe Ⅰ 330.82 nm)的情況。 由圖5可以看出， 在常壓及低氣壓下譜線均未表現(xiàn)出明顯的自吸收現(xiàn)象， 因此， 適合作為研究對象。

由圖6可見， 對于低含量元素譜線(Fe Ⅰ 330.82 nm)， 信背比在前期(1.01×105～8.8×104Pa)隨氣壓的降低變化不明顯， 在后期(8.8×104～8.4×104Pa)隨氣壓降低明顯增加， 在腔內(nèi)氣壓降到8.4×104Pa時， 信背比與常壓相比增加了2.43倍， 表明降低環(huán)境氣壓對于合金中低含量元素特征譜線同樣能夠達到較好的增強效果。 適度減小氣壓， 在一定程度上可以減弱環(huán)境氣體對激光的屏蔽效應(yīng)， 提高激光與合金樣品的耦合效率， 使得譜線強度增強。

圖5 不同氣壓下Fe Ⅰ 330.82 nm特征譜線

圖6 Fe Ⅰ 330.82 nm譜線信背比隨氣壓變化

2.4 等離子體溫度與譜線展寬隨氣壓的變化

等離子體激發(fā)溫度是等離子體的重要參數(shù), 有助于我們深入理解等離子體的激發(fā)特點和過程。 用于計算等離子體激發(fā)溫度如式(1)[10]

ln(λI/(gkAki))=-Ek/(kBT)+C

(1)

式(1)中,λ為光譜的波長,I為光譜強度,Aki為躍遷強度,gk和Ek分別為上能級的簡并度與能量,kB為玻爾茲曼常數(shù),T為等離子體溫度,C為常數(shù)。 通過式(1)中的左邊ln(λI/(gkAki))與上能級能量Ek給出線性擬合圖, 等離子體的激發(fā)溫度T可以從直線的斜率(-1/(kBT))獲得。 相應(yīng)的光譜線參數(shù)如表1所列， 所有的譜線參數(shù)數(shù)據(jù)來源于NIST。

表1 Cu(Ⅰ)的光譜參數(shù)表

在能量20 mJ下， 計算不同氣壓下等離子體激發(fā)溫度的變化情況如圖7所示。 由圖7可以看出， 等離子體溫度隨環(huán)境氣壓的降低而升高， 在氣壓降到8.4×104Pa時， 等離子體溫度相對于常壓時提升了21.6%。 等離子溫度升高表明在低氣壓環(huán)境下激光對原子的激發(fā)能力得到了增強， 從而提高了譜線的信號強度。 氣壓降到8.4×104Pa時， 與常壓相比譜線Fe Ⅰ 330.82 nm展寬情況。 氣壓降到8.4×104Pa時， 低含量特征譜線Fe Ⅰ 330.82 nm展寬要窄于常壓， 由0.29 nm降到0.21 nm， 降低了27.6%。 這主要是由于環(huán)境氣壓較低時， 等離子體迅速擴散， 電子密度較低。 結(jié)果表明了氣壓的降低能夠窄化特征譜線， 有利于在譜線強度不高的情況下提高對特征峰的分辨率。

圖7 等離子體激發(fā)溫度的隨氣壓變化

3 結(jié) 論

采用80 ns脈寬激光脈沖誘導(dǎo)激發(fā)銅合金等離子體， 分別研究了低環(huán)境壓力(1.01×105， 9.6×104， 9.2×104， 8.8×104和8.4×104Pa)下銅合金基體元素Cu與低含量元素Fe等離子體輻射特性。 研究表明， 隨著氣壓下降基體元素自吸收程度降低， 低含量Fe元素譜線信背比增加； 等離子體溫度隨氣壓下降呈上升趨勢， 同時在低氣壓下譜線展寬得到窄化， 表明適度降低環(huán)境壓力能夠提高LIBS特征譜線分辨率。