固體物質(zhì)的紅外光譜衰減全反射與透射測試方法的比較研究

楊 珊， 蔡秀琴， 張怡豐

渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院， 陜西 渭南 714099

引 言

紅外(IR)光譜是進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的有力工具， 廣泛適用于固態(tài)、 液態(tài)或氣態(tài)樣品的研究， 測試溫度范圍很寬[1-3]。 IR光譜測試具有用樣量少、 不破壞試樣、 快速、 簡便、 重復(fù)性好、 準(zhǔn)確度高等特點， 被廣泛應(yīng)用于食品、 藥品、 化妝品、 文物、 寶石、 織物、 紙張、 涂料、 土壤、 煤、 石油、 生物科學(xué)和現(xiàn)代醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域中各種材料的分析檢測[1, 4-5]。 然而， 不同領(lǐng)域的研究人員對于IR光譜測試方法的選擇及其制樣過程對測試結(jié)果的影響缺乏系統(tǒng)、 直觀的了解， 導(dǎo)致測試費時費力或不能準(zhǔn)確反映樣品結(jié)構(gòu)信息。

IR光譜法的測試技術(shù)包括透射(TR)、 衰減全反射(ATR)和漫反射(DRIFTS)[2]。 樣品的性質(zhì)決定了適宜的樣品制備技術(shù)[2]。 IR光譜的常規(guī)測試方法是TR法， ATR法常用于測試某些透光很差的、 強吸收的或腐蝕鹽窗的物質(zhì)以及不溶、 不熔且粉碎困難的彈性物質(zhì)、 表面涂層、 紙張、 纖維等， 而DRIFTS法應(yīng)用很少[2-3]。 通常， 固體樣品IR測試的經(jīng)典方法是采用KBr壓片法制樣、 TR法測試， 然而， 該方法存在以下不足： 制樣中易引入水干擾， 壓片繁瑣且易薄厚不均， 樣品不易回收， 某些樣品在與KBr粉末研磨時會發(fā)生吸濕、 離子交換、 置換、 絡(luò)合反應(yīng)等固相反應(yīng)而引起譜帶變化[3]。 而ATR法則是完全非破壞性技術(shù)， 快速、 無損樣品， 測試任何種類的固體樣品都不需要分離和制樣處理， 對樣品的大小、 形狀沒有特殊要求， 可用于太厚或透光太強的材料以及材料表面的測試， 還可檢測含水或潮濕的樣品， 對于表面和界面的微小變化很靈敏[1, 5]。

鑒于固體物質(zhì)紅外光譜法應(yīng)用廣泛， 研究中選取3種高分子、 3種無機物、 3種有機小分子共9種固體物質(zhì)作為IR測試對象， 比較TR法和ATR法在測試過程和測試結(jié)果上的差異， 以期對固體IR測試的方法選擇給出合理的、 指導(dǎo)性建議。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

聚乙二醇1000(PEG-1000)， 亞鐵氰化鉀[K4Fe(CN)6·3H2O]， 過硫酸銨[(NH4)2S2O8]， 葡萄糖酸鈉， 甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)， 十二烷基硫酸鈉(SLS)， 皆為分析純； 溴化鉀(KBr)， 光譜純； 碳化硅(SiC)納米顆粒， 實驗室合成； 聚對苯二甲酸乙二酯(PET)， 市售蔬果樂SGL-300M1透明水果盒； 聚乙烯(PE)， 市售妙潔PE保鮮膜。

1.2 儀器與方法

傅里葉變換紅外光譜儀(Tensor II， 德國Bruker)， ZnSe單點衰減全反射附件(美國Pike)； BM-13B壓片模具， FW-5A手動壓片機(博天勝達(dá))。

TR法： 對于粉末狀、 膏狀固體， 干燥后取1～2 mg與KBr以1∶100～1∶200的比例混合、 研磨， 置于壓片模具中， 在8～10 MPa壓力下保持30～60 s， 壓成透明樣片， 測試透射光譜； 對于薄膜狀、 薄片狀固體則裁剪成小塊測試。 測試條件： 先以KBr片掃描背景， 再測試樣品， 波數(shù)4 000～400 cm-1、 分辨率4 cm-1、 掃描16次、 光闌6 mm。

ATR法： 無論粉末狀、 膏狀還是薄膜、 薄片狀固體皆直接測試全反射光譜， 試樣用量以充分蓋住ATR附件的晶體表面為宜， 測試前后用無水乙醇清潔晶體表面， 以空氣為背景， 波數(shù)4 000～600 cm-1、 分辨率4 cm-1、 掃描16次、 光闌6 mm， 譜圖進(jìn)行AB→TR轉(zhuǎn)換。

2 結(jié)果與討論

2.1 高分子

2.1.1 PEG-1000

白色膏狀固體PEG-1000 (HO—[CH2CH2O]n—H)的IR譜圖見圖1， 對TR法譜圖[圖1(a)]中各吸收峰歸屬如下[1, 6]： 3 388 cm-1為末端—OH的伸縮振動ν(OH)， 2 885 cm-1為CH2的C—H對稱伸縮振動νs(CH2)， 1 462 cm-1為CH2的C—H彎曲振動δ(CH2)， 1 348 cm-1為C—O—H面內(nèi)變形振動δ(C—O—H)， 1 114和953 cm-1分別為C—O—C的伸縮振動ν(C—O—C)和面內(nèi)變形振動δ(C—O—C)， 839 cm-1峰為—CH2O—的C—H面內(nèi)變形振動δ(CH2O)。 ATR法對應(yīng)各峰波數(shù)見圖1(b)， 其日本SDBS譜庫中的IR譜圖(簡稱標(biāo)譜)(KBr壓片)[7]中對應(yīng)各峰依次為： 3 434～3 424， 2 876， 1 456， 1 352， 1 106， 953和842 cm-1。 兩種方法所得IR譜圖中峰位置和峰形與標(biāo)譜基本一致， 但ν(OH)峰的強度皆小于標(biāo)準(zhǔn)譜圖， 推測可能與樣品分子量標(biāo)稱值不準(zhǔn)確所致； 同一官能團的吸收峰位置， ATR法小于TR法約1～9 cm-1； ATR法中ν(OH)峰的強度遠(yuǎn)小于TR法， 但δ(C—O—C)和δ(CH2O)兩峰的強度卻明顯比TR法大， 這是由于ATR法測試的不足所致[8]——由于短波長的光不能穿透樣品那么深， 故而2 800～4 000 cm-1的吸收強度受到影響而大大減弱， 而指紋區(qū)卻增強。

圖1 PEG-1000的IR譜圖

2.1.2 PET

圖2 PET的IR譜圖

2.1.3 PE

PE(—[CH2CH2]n—)薄膜(厚0.01 mm)的IR譜圖見圖3。 對TR法譜圖[圖3(a)]中各峰歸屬如下[1]： 2 915和2 852 cm-1分別為νas(CH2)和νs(CH2)， 1 464 cm-1中強峰為CH2的彎曲振動δs(CH2)， 720 cm-1弱峰為—(CH2)n—(n≥4)的C—H面內(nèi)搖擺振動ρ(CH2)n。 ATR法中各峰波數(shù)見圖3b。 該PE膜的IR譜圖與文獻(xiàn)[8]報道一致， 表明市售保鮮膜為PE純品。 對比可知： (1) TR法的基線很不平整， 由于膜太薄、 太軟在膜夾具中很難像鏡面一樣平整， 因此存在光散射現(xiàn)象； (2) 同一官能團的吸收峰位置， ATR法波數(shù)小于TR法約3～7 cm-1； (3) ATR法中各官能團出峰的相對強度與TR法明顯不同， 這與ATR法波長對吸收強度的影響有關(guān)[8]， 該現(xiàn)象可通過IR測試軟件的“ATR校正”功能消除[見圖3(b’)]； (4) TR法中νas(CH2)峰為平頭峰。 測試不同厚度PE膜的IR光譜， ATR法譜圖完全相同， 而TR法譜圖中平頭峰的數(shù)目則隨著厚度增大而增多(圖4)。 事實上， 可溶或可熔的高分子膜或板可通過溶于適當(dāng)溶劑或熔融的方法制備更薄的膜， 或者通過拉伸降低薄膜的厚度， 再用TR法測試； 但對于不溶不熔的高分子材料， 則只能用ATR法測試。

圖3 PE的IR譜圖

圖4 不同厚度PE膜的TR-IR譜圖

2.2 無機物

無機化合物的IR譜圖比有機化合物要簡單得多， 其在中紅外區(qū)的吸收主要是由陰離子的晶格振動引起， 與陽離子的關(guān)系不大， 因此常常只出現(xiàn)少數(shù)幾個寬吸收峰[1]。

2.2.1 SiC

圖5為SiC納米顆粒(墨綠色)的IR譜， 對TR法譜(圖5a)中各峰歸屬如下[1, 11-12]： 3 400 cm-1包峰為水的ν(O—H)， 1 634 cm-1為水的H—O—H彎曲振動δ(H—O—H)， 1 191～1 118 cm-1為ν(Si—O)， 861～813 cm-1為ν(Si—C)； 而ATR法(圖5b)中ν(Si—O)和ν(Si—C)分別在1 043和793 cm-1處， 未見水峰。 由于納米級SiC在制備過程中表面易氧化， 存在少量SiO2， 因而譜圖中出現(xiàn)ν(Si—O)峰[11]。 其標(biāo)譜(石蠟糊法)[7]在1 090～1 085， 834～828 cm-1出峰。 TR法中ν(Si—O)和ν(Si—C)的波數(shù)皆大于標(biāo)譜， 而ATR法則小于標(biāo)譜， 二者的差異較大(幾十cm-1)， 但均在合理范圍內(nèi)[1]； TR法的基線不平、 吸收弱， 這是由于樣品顏色深、 透光差； 兩種方法的峰形和峰強差異較大， ATR法中ν(Si—C)峰尖且強， 與ATR法波長對吸收強度的影響有關(guān)[8]； TR法中H2O峰源于樣品研磨過程中KBr吸水。

圖5 SiC的IR譜圖

2.2.2 K4Fe(CN)6·3H2O

圖6 K4Fe(CN)6·3H2O的IR譜圖

2.2.3 (NH4)2S2O8

圖7 (NH4)2S2O8的IR譜圖

2.3 有機小分子化合物

2.3.1 葡萄糖酸鈉

圖8為葡萄糖酸鈉(五羥基己酸鈉， HOCH2(CHOH)4COONa)的IR譜圖。 對TR法[圖8(a)]中各峰歸屬如下[1]： 3 542， 3 430， 3 312和3 158 cm-1為ν(O—H)， 2 969和2 925 cm-1為νas(C—H)， 2 871和2 807 cm-1為νs(C—H)， 1 631和1 602 cm-1為νas(COO-)， 1 474， 1 443和1 397 cm-1為νs(COO-)， 其中1 443 cm-1還合并C—H面內(nèi)彎曲振動δ(C—H)， 1 096和1 039 cm-1為ν(C—O)和ν(C—C)， 949和873 cm-1峰為O—H的彎曲振動。 ATR法各吸峰波數(shù)見圖8(b)， 與TR法僅幾個cm-1的差異。 兩種方法的譜圖皆與標(biāo)譜[8]吻合較好； ATR法在官能團區(qū)的峰強比TR法小得多， 但經(jīng)“ATR校正”后高頻區(qū)出峰細(xì)節(jié)更清楚[見圖8(b’)]。 由于ATR法的出峰強度和樣品與晶體接觸的緊密程度有關(guān)[8]， 為保證高波數(shù)區(qū)充分出峰且峰較強， 在測試時應(yīng)確保充足的壓力讓樣品與晶體接觸良好。

2.3.2 SMA

圖8 葡萄糖酸鈉的IR譜圖

圖9 SMA的IR譜圖

2.3.3 SLS

3 結(jié) 論

比較研究了TR法和ATR法在3種常見高分子、 3種無機物以及3種有機小分子化合物的固體IR測試中的差異。 TR法制樣復(fù)雜、 易受水干擾， 樣品太濃、 太厚譜圖會出現(xiàn)平頭峰， 樣品顏色太深重則吸收大大減弱。 相比之下， ATR法無需制樣， 不受樣品顏色、 形狀、 厚度限制， 測試簡便、 快速、 準(zhǔn)確、 無損， 樣品可回收。 鑒于ATR法在固體IR測試中優(yōu)勢明顯， 推薦廣泛使用ATR法進(jìn)行固體IR光譜檢測。

圖10 SLS的IR譜圖