白噪聲擾動在波長調(diào)制離軸積分腔輸出光譜技術(shù)中的應用研究

王靜靜， 董 洋， 田 興， 陳家金， 談 圖， 朱公棟， 梅教旭， 高曉明*

1. 中國科學技術(shù)大學環(huán)境科學與光電技術(shù)學院， 安徽 合肥 230031 2. 中國科學院安徽光學精密機械研究所， 安徽 合肥 230031

引 言

腔增強光譜技術(shù)是指通過使用高精細光學諧振腔來增加光與物質(zhì)相互作用有效光程的一種技術(shù)， 具有很高的檢測靈敏度， 是痕量氣體檢測的重要手段， 特別是激光光束離軸入射到光學腔的離軸積分腔輸出光譜技術(shù)(off-axis integrated cavity output spectroscopy， OA-ICOS)[1-2]。 由于光束與積分腔的光軸不需要嚴格的共軸， 因此具有結(jié)構(gòu)簡單、 系統(tǒng)穩(wěn)定性好、 調(diào)腔簡單、 可集成度高等優(yōu)點， OA-ICOS非常適合用于多種環(huán)境下痕量氣體的原位測量研究[3-5]。 入射光束離軸越充分時， 輸出高階腔模式越多， 當腔模間隔變得足夠小、 腔模式密度足夠大時， 透過光譜可以被近似地認為是連續(xù)的， 光譜精度將被大幅度提高。 即使在入射光充分離軸的條件下， 仍有一些殘余腔模式無法消除， 成為系統(tǒng)的主要噪聲。 將射頻白噪聲注入到激光器是一種新的有效抑制腔模式的方法[6-8]， 這種方法的原理是： 當激光器的控制電流受到白噪聲擾動時， 輸出的激光線寬將被增寬， 其相干性將被減弱。 因此即使入射到諧振腔內(nèi)的光發(fā)生多次來回反射、 往返光束相互重合也不會產(chǎn)生嚴重的干涉效應。 特別是當激光線寬大于自由光譜區(qū)的情況下， 腔模式趨于消失， 輸出信號被認為是連續(xù)的， 使得光學腔等效于傳統(tǒng)的光學多通池。 Ciaffoni等[6]將30 MHz的低通濾波器濾波后的射頻(radio frequency， RF)白噪聲注入到765 nm垂直腔面發(fā)射激光器， 有效地減少腔內(nèi)耦合的縱向腔模式， 使得氧傳感器探測靈敏度提高了4倍， 在平均1 s時最小可檢測吸收(minimum detectable absorption, MDA)達到43×10-6。 Manfred等[7]通過RF噪聲擾動的中紅外量子級聯(lián)激光器(QCL)和離軸積分腔測量了1 890 cm-1處的CO2吸收特性， 獲得100 ms的平均時間內(nèi)最小可檢測吸收為5.5×10-3Hz-1/2， 這與沒有RF白噪聲擾動的信號結(jié)果相比提高了近十倍。 Tomás等[8]研究了射頻白噪聲的注入對分布式反饋量子級聯(lián)激光器(QCL)輸出激光譜線的影響。 結(jié)果表明， RF噪聲干擾可使激光線寬可重復地展寬到約6MHz， 分析認為這種展寬給吸收光譜帶來的影響屬于高斯展寬。

與直接吸收光譜一樣， OA-ICOS通過探測穿過吸收物質(zhì)光強度的變化量來測量吸收物質(zhì)的濃度。 常用于直接吸收光譜的波長調(diào)制光譜技術(shù)(wavelength modulation spectroscopy， WMS)也可以應用于OA-ICOS來消除背景噪聲， 并進一步的提高OA-ICOS的最小可檢測限(MDL)。 這種檢測方法稱為波長調(diào)制離軸積分腔輸出光譜技術(shù)(WM-OA-ICOS)， 具有對背景波動免疫和信號處理簡單的優(yōu)點[9]。 Bakhirkin等[5]將5.34 μm激光耦合到WM-OA-ICOS系統(tǒng)， 測量了NO濃度， 并獲得在1 s積分時間內(nèi)的最小可探測極限(minimum detectable limit， MDL)為0.7×10-9。 Zhao等[10]基于1.573 μm的近紅外WM-OA-ICOS系統(tǒng)， 對CO2進行了測量研究， 獲得了OA-ICOS的增益系數(shù)約為14， MDL為4×10-6。 賈慧等將WM-OA-ICOS技術(shù)應用于1 531 nm波段的小型NH3測量系統(tǒng)， 在100 torr工作壓力情況下， 獲得NH3的探測極限由2.66×10-6提高到0.274×10-6。

在我們最近的工作中[11]， 將RF白噪聲和波長調(diào)制被同時添加到OA-ICOS系統(tǒng)中， 提出了一種痕量氣體檢測的新方法(RF-WM-OA-ICOS)。 與未受RF噪聲干擾的OA-ICOS相比， RF-WM-OA-ICOS的探測極限提高了約6倍。 本文將進一步地詳細研究RF噪聲擾動對WM-OA-ICOS系統(tǒng)的二次諧波信號的影響， 并基于該技術(shù)建立了一套高精密的甲烷氣體測量裝置。

1 波長調(diào)制離軸積分腔檢測技術(shù)原理

當一束強度為I0， 頻率為ν的激光穿過厚度為L的吸收物質(zhì)后， 根據(jù)朗伯-比爾定律可以將出射光強I表述為

I(ν)=I0×e-σ(ν)NL

(1)

其中，σ(ν)為吸收分子的吸收截面(cm2·molecule-1)，N為分子數(shù)密度(molecule·cm-3)。 當使用頻率為ω的信號對輸出中心頻率為ν0的激光器電流進行調(diào)制時， 若δν為調(diào)制信號的幅度， 輸出信號中的瞬時頻率為ν=ν0+δνcosωt， 對輸出信號進行余弦傅里葉級數(shù)展開， 可以獲得級數(shù)的諧波分量An表達公式為

(2)

式(2)中θ=wt。 根據(jù)式(2)可以看出， 當有效吸收光程L保持不變時， 諧波分量的幅值(2I0NL/π)與吸收分子濃度成正比。 一般使用二次諧波分量的信號進行濃度檢測， 原因是2f信號是偶次諧波信號， 是中心(ν0)對稱的線形， 且是偶次諧波信號中最強信號。 定義調(diào)制深度為m=δν/Δν， 其中Δν為吸收譜線的半高半寬。 大量研究[9]表明m=2.2時， 二次諧波信號獲得最大值， 此時對應的δν稱為最佳調(diào)制幅度。 諧波信號一般可以通過鎖相放大器解調(diào)腔輸出信號獲得。

對于一個穩(wěn)定的離軸積分腔， 有效光程可以表示為

(3)

式(3)中d為腔鏡間距，R腔鏡反射率，α(ν)為吸收系數(shù)。 弱吸收情況下， 光在腔內(nèi)的單程吸收滿足α(ν)d?1-R的情況， 有效吸收光程可以表示為

(4)

可以看出， 弱吸收時， 有效光程為定值， 此時可以將諧振腔等效為多通池， 可直接根據(jù)諧波信號幅值對濃度進行反演。

2 實驗部分

實驗中使用的WM-OA-ICOS裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示， 使用自行設計的不銹鋼腔體和一對反射率為99.999%、 曲率半徑為1 m的球面鏡片建立了一套離軸積分腔。 兩個鏡子之間的有效距離約為28 cm(對應自由光譜區(qū)FSR約為535 MHz)。 用于甲烷測量的激光是分布反饋式(DFB)激光二極管(NEL， NLK1U5EAAA， 線寬=2 MHz)， 工作波長為1 653.74 nm， 選擇的甲烷吸收線在6 046.96 cm-1附近的譜線(主要是002 0F2←000 01A吸收帶)。

圖1 波長調(diào)制離軸積分腔輸出光譜整體結(jié)構(gòu)圖(a)， 裝置實物圖(b)

DFB激光器的電流由三個電流分量同時調(diào)制： (1)對激光波長進行掃描的低頻三角波； (2)用于通過波長調(diào)制消除1/f噪聲的高頻正弦波； (3)用于抑制殘余腔模噪聲的RF白噪聲。 信號發(fā)生器(RIGOL， DG4162)產(chǎn)生的三角波和鎖相放大器(Stanford Research Systems， SR830)產(chǎn)生的高頻正弦波通過加法器疊加后， 注入到激光驅(qū)動器(Stanford Research Systems， LDC 501)進行激光調(diào)制。 功率可調(diào)的RF白噪聲通過Bias-Tee(Thorlabs， LM14S2-BT)注入到DFB激光器來增加輸出激光的線寬[8]。 RF噪聲源的功率的可調(diào)范圍在-40～-10 dBm之間。 使用InGaAs光電二極管(Thorlabs， FGA10)自主研發(fā)了一款高增益光電探測器， 光電探測器接收的腔輸出信號被送到鎖相放大器進行解調(diào)。 解調(diào)出的二次諧波信號(2f)通過采集卡(NI 6210)采集并傳輸?shù)诫娔X上進行氣體濃度反演。 使用高純氮氣和濃度(體積分數(shù))為2.2×10-6甲烷標準氣體通過配氣系統(tǒng)(Environics Inc.， 4000系列)來制備實驗所需的各種濃度的CH4樣氣。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸收光譜及最佳調(diào)制幅度研究

首先， 研究了不同功率RF噪聲影響下的吸收光譜， 并根據(jù)每組吸收譜的半高半寬(half-width at half maximum， HWHM)和調(diào)制深度公式分析了對應吸收光譜獲得最大2f信號需要的最佳調(diào)制幅度。 使用頻率為10 Hz， 幅度為1.6 V的三角波對激光器進行掃描， 根據(jù)輸出信號獲得不同功率RF白噪聲擾動的情況下空氣中甲烷的吸收光譜， 結(jié)果如圖2所示。 測量過程中， 腔內(nèi)的壓力為60 Torr， 溫度為25.5 ℃。

圖2 (a) 不同噪聲擾動下的甲烷的吸收光譜對比； (b)吸收光譜分析結(jié)果

由圖2(a)可以看出， 不加噪聲源的原始吸收光譜(紅色)噪聲很大， 具有規(guī)律性的噪聲分布表明這些噪聲主要來源于腔模式噪聲。 對圖2(a)中的8組光譜分別進行譜線擬合， 獲得的峰值和譜線半高半寬如圖2(b)所示。 結(jié)果表明， RF噪聲功率越大， 對腔模式的抑制效果越好， 吸收光譜的基線越平滑， 但吸收光譜變形越嚴重。 吸收光譜變形的主要表現(xiàn)是： 隨著噪聲功率的增加， 吸收譜的峰值減小， 譜線展寬。 這種現(xiàn)象的原因是激光線寬受到白噪聲的影響而增寬， 導致了激光的相干長度減小， 特別是噪聲功率越大， 激光線寬增加越大， 相干長度越短， 產(chǎn)生的相干信號越少， 即腔模式噪聲越小。 由于測量得到的吸收譜線是激光線寬和分子實際吸收線寬的卷積， 因此激光線寬增寬的另一個副作用是吸收譜線的增寬， 即觀察到的吸收譜線變形。 在弱吸收的情況下， 這種變形不影響吸收信號的積分面積[12]。

根據(jù)每組譜線半高半寬計算出對應的最佳調(diào)制幅度如表1所示。 表1同時展示了根據(jù)激光器和調(diào)制電流之間的關(guān)系計算出對應最佳調(diào)制電流和電壓。

表1 最佳調(diào)制參數(shù)

3.2 白噪聲水平對2f信號的影響

在實驗3.1使用的OA-ICOS系統(tǒng)的基礎(chǔ)上進行了波長調(diào)制實驗， 使用頻率為5 Hz， 振幅為0.8 V的低頻三角波疊加3.2 kHz的正弦波對激光器進行調(diào)制。 在不同噪聲水平擾動下的波長調(diào)制試驗中， 正弦波的調(diào)制幅度按照表1給出的最佳調(diào)制電壓進行設置， 測量了空氣中甲烷的2f信號， 結(jié)果如圖3(a)所示。 很明顯， 隨著噪聲源功率的增加， 2f信號發(fā)生了與直接吸收信號類似的變形。 分析2f信號的峰值變化和基線噪聲水平如圖3(b)所示。

從圖3(a)和(b)可以看出， 2f信號在RF噪聲功率低于-30 dBm范圍內(nèi)的變形并不明顯； 當擾動噪聲功率大于-30 dBm時， 峰值急劇下降， 波谷值逐漸上升且向遠離峰的位置移動。 特別是當噪聲源功率增加至-15 dBm之后， 峰值下降至原來信號的一半， 此時甲烷吸收峰附近的水氣吸收的2f信號完全被展寬的甲烷2f信號所湮沒掉。

通過分析2f信號上0～200數(shù)據(jù)點范圍內(nèi)的信號標準偏差(standard deviation， SD)評估了-15 dBm以下的7組2f信號基線噪聲水平(-10 dBm RF噪聲擾動下的2f信號變形過大， 沒有合適的基線段用作噪聲分析)。 結(jié)果表明， 隨著擾動噪聲功率的增加， 基線噪聲水平減小。 根據(jù)圖3(b)計算了7組信號的信噪比(signal to noise ratio, SNR)， 如圖4所示， 未受RF噪聲擾動的2f信號的信噪比約為180。 值得注意的是， 受到幅值逐漸遞減的變化影響， 信噪比的變化趨勢沒有隨RF噪聲功率的增加保持持續(xù)增加的趨勢， 而是呈現(xiàn)出先增后減的變化趨勢。 當RF噪聲功率為-25 dBm時， 獲得最大的信噪比為690， 約提高了4倍。 認為-25 dBm為提高本系統(tǒng)性能的最佳RF噪聲功率， 將使用這個功率RF噪聲進行進一步的波長調(diào)制試驗。

圖3 (a)不同功率的RF白噪聲擾動下的2f信號； (b)2f信號分析結(jié)果

圖4 不同噪聲水平下甲烷2f信號的信噪比

3.3 甲烷濃度標定實驗

使用配氣系統(tǒng)將濃度(體積分數(shù))為2.2×10-6的甲烷標準氣體和高純氮氣配制成體積分數(shù)在0.1～2.2×10-6范圍內(nèi)的12組不同濃度的甲烷氣體， 研究了甲烷濃度和2f信號幅值之間的關(guān)系， 結(jié)果如圖5(a)所示。 以往研究表明， 在較大的濃度范圍內(nèi)， 波長調(diào)制的2f信號強度和濃度之間不再是線性關(guān)系[10]。 為了對這一問題作進一步的研究， 對這組信號分別進行了線性擬合和二階多項式擬合， 兩種擬合的相關(guān)度系數(shù)的平方分別是0.996 4和0.999 89。 說明在0.1～2.2×10-6的濃度范圍內(nèi)， 甲烷濃度和2f信號幅度A2f之間更符合曲線關(guān)系， 二者之間的關(guān)系可以用二次多項式表示為

(5)

重新配置了12組濃度在5×10-8～1×10-6范圍內(nèi)的CH4氣體， 對這個范圍內(nèi)的甲烷濃度和2f信號幅值之間的關(guān)系做進一步研究， 結(jié)果如圖5(b)所示。 對這組數(shù)據(jù)進行線性擬合， 擬合相關(guān)度系數(shù)為0.999 6， 表明5×10-8～1×10-6之間的甲烷濃度和2f幅值之間呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系。

圖5 (a) 0～2.2×10-6范圍內(nèi)甲烷與2f信號之間的曲線關(guān)系； (b) 0～1×10-6范圍內(nèi)甲烷與2f信號之間的線性關(guān)系

為了獲得足夠的有效光程以滿足檢測限和集成安裝的需求， 使用的鏡片反射率在99.999%左右， 腔鏡間距在28 cm左右， 選擇的甲烷吸收線在6 046.954 cm-1附近。 在60 torr、 25.5 ℃的測量環(huán)境下， 體積分數(shù)為2.2×10-6的CH4的吸收系數(shù)為2.96×10-7cm-1， 此時單程吸收損耗為αCH4×28=8.3×10-6。 這與鏡片單次反射損耗1-R=10-5的值比較接近， 不滿足α(ν)d?1-R， 此時有效光程符合式(3)， 不再是一個定值。 根據(jù)式(3)可以看出， 在甲烷濃度增至2.2×10-6的過程中， 有效光程逐漸減小， 濃度與2f信號的幅值之間的斜率逐漸減小， 因此在較大濃度范圍內(nèi)， 二者之間的關(guān)系表現(xiàn)為曲線。

3.4 系統(tǒng)性能分析

使用該系統(tǒng)對2.2×10-6的甲烷標準氣體進行約1.5 h的長時間測量。 測量系統(tǒng)中每平均10次根據(jù)式(5)進行一次濃度計算， 獲得的測量結(jié)果如圖6(a)所示。 統(tǒng)計分析結(jié)果如表2所示， 平均測量濃度為2.198×10-6， 測量值標準偏差為64×10-9。 對這組數(shù)據(jù)進行Allan方差分析， 如圖6(b)所示。

圖6 (a)2.2×10-6甲烷的測量結(jié)果；

結(jié)果顯示系統(tǒng)具有很好的穩(wěn)定性， 系統(tǒng)存在的噪聲類型主要是白噪聲， 其次是1/f噪聲。 1/f噪聲在1 250 s之后表現(xiàn)出來， 認為1 250 s是系統(tǒng)最佳積分時間。 當系統(tǒng)的測量積分時間為1 min時， 系統(tǒng)最小可探測吸收濃度是11.4×10-9。 在最佳積分時間1 250 s時， 獲得系統(tǒng)最小可探測濃度極限為1.2×10-9， 此時對應的最小可探測吸收系數(shù)為1.65×10-10cm-1， 計算出歸一化的最小可探測吸收為5.8×10-9cm-1Hz-1/2。

表2 系統(tǒng)性能參數(shù)

3.5 監(jiān)測大氣中甲烷濃度晝夜變化

將該系統(tǒng)的進氣端入口連接到室外， 以連續(xù)進樣的方式對大氣中甲烷進行了長達兩個晝夜的持續(xù)監(jiān)測， 測量結(jié)果如圖7所示。 CH4濃度的晝夜波動范圍在2.3×10-6和2.02×10-6之間， 兩天內(nèi)的平均濃度為2.14×10-6。 大氣中甲烷在清晨開始持續(xù)下降， 每日15點左右下降至最低； 傍晚時分甲烷濃度開始持續(xù)升高， 凌晨1點左右達到最大值。

圖7 空氣中甲烷濃度晝夜測量結(jié)果

研究認為這種晝降夜升的規(guī)律與甲烷菌的生物化學活性以及晝夜溫度變化有關(guān)[13-14]。 本實驗的實驗采樣點環(huán)境是種植少量喬木和灌木的大面積草坪區(qū)， 無人為甲烷的源與匯， 這個環(huán)境中甲烷循環(huán)主要受到土壤中產(chǎn)甲烷菌和甲烷氧化菌兩種細菌活性的影響， 氧含量和溫度的變化對其活性影響非常大。 實驗季節(jié)為春季， 實驗點的晝夜溫度變化約為7～28 ℃。 產(chǎn)甲烷菌在厭氧環(huán)境下可以將無機物或有機物轉(zhuǎn)化成甲烷氣體， 固定土壤環(huán)境下， 甲烷菌產(chǎn)氣率最高的溫度在35 ℃左右。 相反的， 甲烷氧化菌可以在有氧環(huán)境下將甲烷氧化成有機物， 在固定環(huán)境下， 其代謝率最快的溫度環(huán)境是25～30 ℃。 土壤中的氧氣主要來自于大氣中， 白天植物光合作用間接地導致土壤中氧含量升高， 產(chǎn)甲烷菌的活性被抑制， 而甲烷氧化菌活性顯著提高， 特別是中午前后(10點—15點左右)， 溫度在25～28 ℃， 甲烷氧化菌活性達到最大， 大氣中甲烷含量也因此降低至較低水平。 當太陽逐漸落下， 夜晚降臨， 溫度降低， 甲烷氧化菌活性減小， 甲烷濃度開始升高。

4 結(jié) 論

功率合適的射頻白噪聲可以有效地改善波長調(diào)制離軸積分腔輸出光譜的2f信號信噪比， 提高系統(tǒng)的測量性能。 本文使用的射頻噪聲源功率為-25 dBm時， 建立的波長調(diào)制離軸積分腔甲烷測量系統(tǒng)最佳的信噪比為690， 提高了約4倍。 在0～2.2×10-6的濃度范圍內(nèi)， 甲烷濃度和2f信號幅度A2f之間更符合曲線關(guān)系， 用二次多項式擬合獲得了二者之間的數(shù)值關(guān)系， 并可以有效地用于甲烷檢測中的濃度反演。 建立的甲烷測量系統(tǒng)具有很好的穩(wěn)定性， 噪聲類型主要是隨機噪聲， 最小可探測吸收為1.65×10-10。 對實驗室外大氣環(huán)境中的甲烷氣體濃度兩個晝夜的檢測結(jié)果顯示甲烷濃度波動范圍在2.02×10-6～2.3×10-6， 平均濃度為2.14×10-6。 甲烷濃度的晝夜變化規(guī)律是晝降夜升， 這種變化規(guī)律與甲烷菌的生化活性有關(guān)。 本研究為離軸積分腔輸出光譜技術(shù)在痕量氣體測量方面的應用提供了一定的參考， 對高精密的原位痕量氣體測量儀器的研發(fā)具有重要意義。