Pickering 乳液的發(fā)展趨勢——顆粒形態(tài)及其應(yīng)用

1. 引言

Ramsden [1]和Pickering [2]是20世紀(jì)初首先識別和描述Pickering乳液的人。這些膠體懸浮液的穩(wěn)定性是通過使用固體顆粒（因此其又被稱為固體穩(wěn)定乳液）代替有機(jī)表面活性劑和聚合物來實(shí)現(xiàn)的。在經(jīng)典乳液中，兩親性化合物的吸附改變了兩相的界面性質(zhì)，從而保證了系統(tǒng)的穩(wěn)定性。在Pickering乳液中，固體顆粒在液體間界面的吸附應(yīng)形成一種限制液滴之間合并（聚結(jié)）的障礙。

固體顆粒只有經(jīng)過兩相部分潤濕（即雙重潤濕）才能被吸附在油-水界面上。固體顆粒的吸附會導(dǎo)致高能油-水界面表面的減少。這是促使顆粒在界面上轉(zhuǎn)移的驅(qū)動力之一。我們在能量表達(dá)中必須考慮不同的因素，包括顆粒與油和顆粒與水相之間的界面。依據(jù)顆粒相對潤濕性，Pickering乳液可被分成兩類：①由親水顆粒穩(wěn)定的水包油型（O/W）乳液；②由疏水顆粒穩(wěn)定的油包水型（W/O）乳液。

圖1. 從Pickering乳液的首次描述開始，每年帶有關(guān)鍵詞“Pickering乳液”的出版物數(shù)量（2000—2018年）。

盡管固體顆粒相對于表面活性劑基乳液更具優(yōu)勢（如具有更高的穩(wěn)定性和更低的毒性），但近年來有關(guān)Pickering乳液的研究數(shù)量明顯增加，因?yàn)檫@些乳液在新的、不同的應(yīng)用領(lǐng)域都具有潛在價(jià)值（圖1），特別是在工業(yè)領(lǐng)域，如食品技術(shù)[3]、化妝品[4]、石油回收[5]和最近的藥物輸送[6]。許多類型的有機(jī)[7–9]和無機(jī)固體顆粒均可用作Pickering乳化劑。穩(wěn)定顆粒的主要特征是它的雙重潤濕性、形態(tài)（尺寸和形狀）以及濃度[10]。本文將重點(diǎn)討論無機(jī)顆粒。

先前關(guān)于Pickering乳液的綜述性文章已經(jīng)對Pickering乳液的制備和性能、Pickering乳液的穩(wěn)定性如何受到影響，以及使用Pickering乳液可以制備什么材料進(jìn)行過描述。例如，Aveyard等[11]重點(diǎn)研究了僅由吸附在油-水界面上的固體顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液，該固體顆粒是具有良好表面控制性質(zhì)的二氧化硅納米顆粒。他們還擴(kuò)展了Levine等[12]基于由單分散球形顆粒緊密堆積而成的單層膜包圍的液滴乳化所需的自由能的分析。這些研究人員主要研究了乳化過程中吸附在液滴界面上顆粒周圍三相接觸角內(nèi)的線張力自由能的潛在影響。正線張力（即便很?。┛赡軐?dǎo)致顆粒吸附的正自由能，特別是在接觸角小于或大于90°時。相反，負(fù)線張力可能導(dǎo)致負(fù)自由能，主要是在接觸角接近90°時。該效應(yīng)是顆粒半徑的函數(shù)，并且較小的顆粒具有較高的效應(yīng)[12]。Binks和Horazov [13]出版了一本關(guān)于顆粒在平面界面上的行為的書。他們描述了顆粒單層結(jié)構(gòu)和動力學(xué)的模擬和理論方法，并試圖解釋顆粒如何有助于油-水的潤濕性。

Hunter等[14]評估了影響顆粒穩(wěn)定泡沫和顆粒穩(wěn)定乳液的穩(wěn)定性的主要因素，以確定泡沫體系與乳液之間的異同。Toor等[15]討論了不同材料，如納米顆粒、納米棒和納米片，在流體界面上的自組裝。他們發(fā)現(xiàn)，在流體界面上，自組裝會受到納米材料形狀的影響，并且納米顆粒界面組裝主要是由界面能的降低驅(qū)動的。通過控制塊體顆粒濃度，他們制備了不同方向的各向異性納米顆粒。單壁碳納米管（SWCNT）在不相容液相之間的偏析使得柔性電子薄膜的制備得以實(shí)現(xiàn)，從而產(chǎn)生多孔SWCNT/聚合物復(fù)合泡沫。此外，原子級氧化石墨烯（GO）薄片在流體界面上的組裝可以代表一種用于電子應(yīng)用的制備石墨烯薄膜的新方法[15]。

一些研究還報(bào)道了納米顆粒在液-液界面自組裝方面的進(jìn)展[16,17]。事實(shí)上，納米顆?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)其界面性質(zhì)、表面特征及尺寸來操縱。界面能的降低促進(jìn)了納米顆粒在液-液界面上的偏析，從而為納米顆粒結(jié)構(gòu)的制備提供了合適的模板。在液-液界面上的納米顆粒自組裝為新型軟材料，如結(jié)構(gòu)化液體的設(shè)計(jì)和制備提供了新的見解[18]。

Chevalier和參考文獻(xiàn)[19]回顧了Pickering乳液的基本物理化學(xué)特征，如液滴尺寸、乳液穩(wěn)定性和流變能力。他們還研究了適用于特定用途的用于控制固體穩(wěn)定乳液制備的關(guān)鍵參數(shù)的方法，如藥物輸送或多孔材料制造。Schrade等[20]總結(jié)了利用多相聚合法生產(chǎn)Pickering型納米顆粒的進(jìn)展，以及這些方法在制備乳液、微乳液、分散液和懸浮液方面的應(yīng)用。Tang等[21]對Pickering乳液系統(tǒng)以及其潛在應(yīng)用進(jìn)行了全面的研究，該系統(tǒng)能夠?qū)Σ煌耐獠坑|發(fā)物作出反應(yīng)。Wu和Ma [22]描述了如何制備Pickering乳液，并對生產(chǎn)均勻尺寸乳液液滴的技術(shù)進(jìn)行了重點(diǎn)介紹。他們還對微顆粒和納米顆粒的特性如何影響Pickering乳液的生產(chǎn)和特性以及這些乳液的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用進(jìn)行了討論。Yang等[23]重點(diǎn)研究了用作乳化劑的常用固體顆粒，如黏土、殼聚糖和碳納米管（CNT）。他們還區(qū)分了由乳液制備的三種不同類型的材料，即微球、微粒和詹納斯顆粒。最后，Yang等描述了由Pickering乳液系統(tǒng)生產(chǎn)的材料的生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)和物理應(yīng)用。

然而，迄今為止，關(guān)于顆粒形態(tài)對Pickering乳液生產(chǎn)的影響以及目前Pickering乳液的應(yīng)用，都沒有相關(guān)論述。本文我們描述了用作穩(wěn)定劑的顆粒的不同形貌，其中重點(diǎn)分析了二維（2D）材料。這類特殊材料由于其直接參與乳液穩(wěn)定和發(fā)揮分子屏障的作用而具有一些優(yōu)勢。首先，我們將描述影響乳液穩(wěn)定性和失穩(wěn)機(jī)理的不同因素。接下來，我們將列出用于穩(wěn)定Pickering乳液的不同顆粒的形貌。最后，我們將總結(jié)Pickering乳液作為活性體系的不同應(yīng)用。

2. 乳液穩(wěn)定性和失穩(wěn)機(jī)理

2.1. 乳液類型

在顆粒穩(wěn)定乳液中，乳液類型的選擇是由其潤濕性決定的，并且用接觸角進(jìn)行量化。根據(jù)班克羅夫特規(guī)則，親水顆粒（即通過水相測量，接觸角小于90°的顆粒）能更好地穩(wěn)定O/W乳液。相反，疏水顆粒（即接觸角大于90°的顆粒）更適合于穩(wěn)定W/O乳液（圖2）。被水或油充分潤濕的顆粒仍分散在該相內(nèi)，且無法形成乳液[24]。“分散相”一詞是指液滴形成的液體，而“連續(xù)相”一詞是指液滴之間相互分離的液體。

根據(jù)班克羅夫特規(guī)則，在混合相同體積的油與水時，具有長期穩(wěn)定性的乳液將優(yōu)先形成。通過調(diào)節(jié)分散相和連續(xù)相之間的體積比，我們可以改變所形成乳液的類型。當(dāng)體積比極高時，乳液將經(jīng)歷“突變轉(zhuǎn)相”[25,26]，并且由于它是一個非首選的乳液，所以其不穩(wěn)定且無法聚結(jié)[12]。公式（1）用于量化從油-水界面置換一個顆粒所需的能量。

式中，r是顆粒半徑；γO/W表示油-水界面張力；θ是三相的接觸角（通常由水相定義）[27,28]。

圖2. 顆粒接觸角與乳液類型間關(guān)系的描述。

完全柔性顆粒和剛性顆粒在界面上的吸附作用取決于油-水界面、油-顆粒界面和水-顆粒界面的表面張力，即γo/w、γO/P和γW/P。柔性于剛性顆粒，柔性顆粒是更好的乳化劑，因?yàn)樗鼈冊诹黧w界面上可以拉伸。與剛性顆粒相比，這種變形增強(qiáng)了吸附作用。此外，柔性顆粒可以擴(kuò)散并能覆蓋比剛性顆粒更大的油-水界面面積[29]。

2.2. 乳液穩(wěn)定性

固體顆粒作為乳化劑的有效性主要取決于其潤濕性和形貌。附加的關(guān)鍵參數(shù)是油的性質(zhì)、顆粒濃度、相體積分?jǐn)?shù)以及制造過程中的添加順序。

2.2.1. 潤濕性

顆粒在油-水界面上的吸附受其疏水性的強(qiáng)烈影響，而疏水性又取決于油-水界面接觸角。固體顆粒在油-水界面的潤濕性將決定Pickering乳液的類型（O/W型或W/O型）。事實(shí)上，主要的潤濕顆粒的液體將是連續(xù)相，而另一種液體則是分散相。一般情況下，接觸角為15°<θ<90°的顆粒應(yīng)穩(wěn)定O/W乳液，而接觸角為90°<θ< 165°的顆粒應(yīng)穩(wěn)定W/O乳液[30]。顆粒潤濕性可以通過表面功能化進(jìn)行定制。

有研究人員已經(jīng)通過使用二氧化硅顆粒研究了潤濕性對乳液穩(wěn)定性的影響。例如，Binks和Lumsdon [31]使用了球形二氧化硅顆粒以及用水和甲苯配制的乳液研究了潤濕性對乳液穩(wěn)定性的影響。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水的體積分?jǐn)?shù)（?w）增加時，乳液將經(jīng)歷“突變轉(zhuǎn)相”（從W/O乳液到O/W乳液）。此外，對于疏水顆粒，我們則需要更高的?w值來觀察這種類型的相轉(zhuǎn)。據(jù)Bjorkegren等[32]報(bào)道，與使用非功能性凝膠相比，使用具有疏水基團(tuán)緩和的膠體二氧化硅顆粒可以得到滴度更小的乳液（圖3）[33]。有研究人員采用不同潤濕性（即疏水性、親水性和中間潤濕性）的二氧化硅納米顆粒研究了潤濕性對乳液形成和分離動力學(xué)的影響。通過比較這些不同納米顆粒制備的乳液的分離動力學(xué)可知，疏水納米顆粒所穩(wěn)定的乳液最穩(wěn)定[34]。

圖3. 油-水界面球形顆粒的界面組裝。經(jīng)The Royal Society of Chemistry許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[33]，?2017年。

Briggs等[35]發(fā)現(xiàn)，多壁碳納米管（MWCNT）表面官能團(tuán)的固有疏水性可以通過硝酸氧化而調(diào)整為親水性。乳液液滴尺寸表現(xiàn)出拋物線行為，其中最小的乳液液滴通過兩親性MWCNT進(jìn)行穩(wěn)定，而較大的液滴可通過更疏水或親水的MWCNT進(jìn)行穩(wěn)定。此外，親水性MWCNT穩(wěn)定了O/W乳液，而非功能化MWCNT則穩(wěn)定了W/O乳液。此研究強(qiáng)調(diào)，乳液類型可能會受到穩(wěn)定納米顆粒表面改性的影響。

Xiao等[36]討論了調(diào)整Pickering乳液膠體顆粒潤濕性的進(jìn)展以及相關(guān)的應(yīng)用。他們重點(diǎn)研究了具有環(huán)境響應(yīng)性能的可轉(zhuǎn)換的Pickering乳液以及其表面粗糙度的影響。他們還詳細(xì)描述了通過改變顆粒表面官能團(tuán)（物理吸附或化學(xué)錨定）或拓?fù)鋪砭_調(diào)整顆粒潤濕性的方法。Xiao等指出，調(diào)整小分子或聚合物的潤濕性為乳液的工業(yè)相關(guān)應(yīng)用提供了大量的機(jī)會。

2.2.2. 顆粒濃度

乳液穩(wěn)定性和液滴平均尺寸受到顆粒濃度的強(qiáng)烈影響[12]。由于固體顆粒必須被吸附在油-水界面上才能起到乳化劑的作用，所以乳液的穩(wěn)定性隨顆粒濃度的增加而相應(yīng)增加。這一趨勢已被Gelot等[37]證實(shí)，他們觀察到當(dāng)顆粒濃度增加時，乳液能在較長時間內(nèi)保持穩(wěn)定而不聚結(jié)，這是因?yàn)楦嗟念w粒進(jìn)入油-水界面，并提高了乳液穩(wěn)定性。此外，有研究人員通過利用緊密堆積的顆粒層覆蓋液滴來防止乳液聚結(jié)[38]。

除了兩種緊密堆積的單層膜的經(jīng)典排列外，其他顆粒型結(jié)構(gòu)也可以防止液滴聚結(jié)，如致密的橋接顆粒層和聚集在低密度網(wǎng)絡(luò)中的顆粒層。這些結(jié)構(gòu)通常涉及一些顆粒聚集或液滴絮凝。例如，在單個致密的橋接顆粒層中，雖然每個顆粒仍處于水連續(xù)相，但每個顆粒都被兩個分散相部分潤濕。在第三種液滴間排列的類型中，液滴通過聚集膠體顆粒的吸附而穩(wěn)定下來。這種結(jié)構(gòu)是由顆粒的剛性無序?qū)踊蚓W(wǎng)絡(luò)組成，這些顆粒被吸附到油-水界面上，并通過顆粒間的吸引力而結(jié)合在一起[39]。

Binks等[40]指出，在Pickering乳液混合物中，液滴聚結(jié)是由成分熟化引起的。相反，聚結(jié)過程會被過量添加的顆粒所抑制，因?yàn)樗鼈兏街谝?液界面上并使界面穩(wěn)定。有趣的是，從液滴中突出的顆粒可以被同時吸附到另一個界面，從而通過共享的顆粒單層將兩個液滴橋聯(lián)。這種結(jié)構(gòu)滿足了橋聯(lián)顆粒兩側(cè)的平衡接觸角，從而防止乳液聚結(jié)[41,42]。然而，這不是乳液穩(wěn)定性的一般規(guī)則，因?yàn)樵谀承┣闆r下，顆粒數(shù)量的增加只會導(dǎo)致一種液體中的顆粒過量[43,44]。

Frelichowska等[45]的一項(xiàng)關(guān)于顆粒濃度對乳液穩(wěn)定性影響的研究表明，低二氧化硅納米顆粒濃度不能穩(wěn)定O/W乳液，但通過增加納米顆粒含量可以提高乳液穩(wěn)定性。此外，顆粒濃度的變化能夠調(diào)節(jié)液滴的尺寸。所有研究人員評估了固體顆粒含量對液滴大小的影響，他們發(fā)現(xiàn)液滴尺寸與顆粒濃度之間存在反比關(guān)系[46–48]。事實(shí)上，吸附在液滴表面的顆粒數(shù)量會隨著顆粒濃度的增加而增加，并最終形成一個致密的單層膜。此時，油-水界面的總面積由固體顆粒數(shù)量決定。

Gavrielatos等[33]研究認(rèn)為，即使納米顆粒的濃度非常低（0.005%或0.01%），其在乳液中的存在也會顯著增加O/W乳液的分離時間，使分離時間從幾分鐘（在沒有納米顆粒的情況下）延長到幾個小時甚至幾天。乳液穩(wěn)定性通常隨納米顆粒濃度的增加而成比例增長。研究結(jié)果表明，乳液的穩(wěn)定性受剪切時間的影響較大，因?yàn)楫?dāng)分散的液滴尺寸較小時，較長的剪切時間會減慢分離速率。然而，當(dāng)液滴達(dá)到平衡尺寸時，這種效應(yīng)將減小，并且分離動力學(xué)也不會被進(jìn)一步延遲。

堆積密度也是影響液滴穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。最常見的球形顆粒的結(jié)構(gòu)是致密的、呈六邊形緊密堆積的顆粒。該堆積模型預(yù)測了液滴體積分?jǐn)?shù)增加時較大液滴的形成。如果液滴能吸附更多的膠體顆粒，則其表面張力值將降低并且形成較小的液滴[49]。液滴的體積分?jǐn)?shù)是決定堆積的重要因素。在單分散乳液中，當(dāng)液滴呈六邊形緊密堆積而不被扭曲時的體積分?jǐn)?shù)（?m）最大，為74%。如果體積分?jǐn)?shù)增加到一定的臨界值（?c），液滴將聚結(jié)在一起[50]。在這種條件下，簡單的幾何因素[公式（2）]描述了液滴直徑與分散相和固體顆粒質(zhì)量比之間的聯(lián)系（Moil/Msolid）。

式中，ρoil是油密度；asolid是固體顆粒質(zhì)量覆蓋的界面面積。該方程已在多項(xiàng)研究中得到應(yīng)用[51]。

因此，通過使用有限數(shù)量的固體顆?？梢垣@得非常大的液滴，從而使一個小界面表面穩(wěn)定。一種溫和的乳化方法（被稱為“信號交換”）可被用于制備穩(wěn)定的粗乳液[46,52]。高能乳化過程可以產(chǎn)生較小的液滴，這些液滴隨后迅速聚結(jié)，直到界面表面被顆粒完全覆蓋（圖 4）[53]。另外，固體顆粒質(zhì)量越高得到的乳液可能就越精細(xì)，但是，這需要一種適合的乳化方法。

圖4. 納米顆粒和納米片液滴覆蓋的示意圖。

2.2.3. 油型和體積分?jǐn)?shù)

用于制備乳液的油型以及分散相與連續(xù)相之間的比例是影響乳液穩(wěn)定性的另外兩個重要因素，有時也會影響乳液類型。油相的類型是至關(guān)重要的，因?yàn)樗鼪Q定了油-水界面的界面張力，并且會影響其與顆粒的相互作用。He等[48]利用幾種芳香溶劑和非芳香溶劑作為油相去制備GO穩(wěn)定的Pickering乳液，但最終只得到了O/W乳液。此外，GO介導(dǎo)的穩(wěn)定在芳香溶劑中比非芳香溶劑高得多。Thickett和Zetterlund [54]從理論上描述了由GO薄片穩(wěn)定的O/W乳液，并且對油相的極性進(jìn)行了徹底分析。他們發(fā)現(xiàn)，只有在使用疏水芳香溶劑（如苯乙烯）且不以極性溶劑作為油相時，才能制備GO穩(wěn)定乳液。

分散相體積對乳液的穩(wěn)定性和類型有很大的影響。在恒定的顆粒潤濕性條件下或隨著顆粒潤濕性的逐漸變化，油-水比的變化可能導(dǎo)致“突變轉(zhuǎn)相”。Binks和Lumsdon [25]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分散相體積分?jǐn)?shù)在0.7左右時，親水性二氧化硅穩(wěn)定乳液經(jīng)歷了從O/W到W/O的“突變轉(zhuǎn)相”。He等[48]觀察到，GO穩(wěn)定乳液在使用不同的油體積分?jǐn)?shù)時表現(xiàn)出巨大的穩(wěn)定性變化，這是由于油-水（本研究中是氯化芐-水）比例發(fā)生改變。具體來說，穩(wěn)定的乳液體積分?jǐn)?shù)從油-水比大于0.5時開始逐漸增加，并隨著油-水比低于0.5而降低。

2.2.4. pH 值和離子強(qiáng)度

由于顆粒表面潤濕性會影響Pickering乳液的穩(wěn)定性，所以具有部分表面潤濕性可切換的納米顆粒是生產(chǎn)O/W和W/O的一個吸引人的選擇。此外，pH值的變化可以改變疏水性，從而改變可被電離的乳液表面基團(tuán)的潤濕性。因此，改變?nèi)芤旱膒H值可以調(diào)節(jié)顆粒在界面上的吸附性，并且可能會影響乳液的類型[48,55]。Hao等[56]描述了一種由界面活性二氧化鈦（TiO2）納米顆粒穩(wěn)定的pH值響應(yīng)型乳液體系。在pH值為3～4時（圖 5） [56]，乳液液滴被完全破壞，并且納米顆粒被分布在水相中。利用氫氧化鈉（NaOH）可將pH值提高到7～8，從而使乳液得以重新成型。

圖5. pH值調(diào)節(jié)的Pickering乳液策略原理圖。經(jīng)Elsevier B.V.許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[56]，?2018年。

了解pH值的變化如何影響顆粒穩(wěn)定乳液的穩(wěn)定性是至關(guān)重要的。pH值影響顆粒和分子的表面電荷，從而影響它們與不同相的相互作用。例如，有研究人員研究了以殼聚糖緩和的二氧化硅納米顆粒作為穩(wěn)定劑的pH值控制的O/W乳液的穩(wěn)定性、微觀結(jié)構(gòu)和宏觀行為，結(jié)果表明，這些顆粒的行為依賴于pH值，從而產(chǎn)生了具有不同長度結(jié)構(gòu)的乳液。此外，殼聚糖在二氧化硅上的吸附在pH值為5.5時是可逆的。該研究認(rèn)為，通過簡單地改變pH值[57]，網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定乳液的微觀結(jié)構(gòu)和性能可以得到改變。

換句話說，當(dāng)pH值變化時，二氧化硅納米顆粒可被用來分析乳液的性能。例如，Ren等[58]采用動態(tài)共價(jià)二氧化硅納米顆粒制備了pH值可調(diào)節(jié)型乳液。他們發(fā)現(xiàn)，通過將pH值調(diào)節(jié)為3.5～7.8，可以改變顆粒的親水性。在pH值為7.8時，顆粒是部分疏水的，并且能夠穩(wěn)定O/W Pickering乳液。相反，當(dāng)pH值降低到3.5時，顆粒變得高度親水，從而導(dǎo)致相分離。

Mwangi等[44]研究了殼聚糖濃度和環(huán)境因素（即離子強(qiáng)度、溫度和pH值）對自組裝殼聚糖顆粒穩(wěn)定活性的影響。他們發(fā)現(xiàn)，通過逐漸降低pH值可以促進(jìn)液滴聚結(jié)和乳脂化，而較低的pH值會導(dǎo)致破乳現(xiàn)象的發(fā)生。此外，通過油-水界面上的顆粒聚集和連續(xù)相殼聚糖網(wǎng)絡(luò)的形成，液滴的相互作用被限制，從而提高了乳液的穩(wěn)定性。

綜上所述，通過控制和調(diào)節(jié)pH值和離子強(qiáng)度，我們可以調(diào)節(jié)乳液的穩(wěn)定性和類型。pH值的變化可以顯著改變?nèi)橐旱奈⒂^結(jié)構(gòu)和性能以及顆粒的疏水性，并最終通過破壞液滴來影響其穩(wěn)定性。在下一節(jié)中，我們將簡要描述可能導(dǎo)致乳液失穩(wěn)的不同現(xiàn)象。

2.3. 失穩(wěn)機(jī)制

乳液的性能可以保持一段時間不變，這一特性被稱為“乳液穩(wěn)定性”。然而，乳液在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，它們的性質(zhì)會隨著時間的推移而改變。乳液性能變化的速度決定了乳液的穩(wěn)定性。較大的水-油界面面積會大大降低乳液乳化時的熱力學(xué)穩(wěn)定性，但卻增加了界面吉布斯自由能[公式（3）]。

式中，ΔA是體系中的總界面面積，m2。

與界面形成相關(guān)的正吉布斯自由能補(bǔ)償了由于顆粒吸附所產(chǎn)生的負(fù)能量。雖然附加顆粒未處于平衡狀態(tài)，但它們的附著是不可逆的，因此導(dǎo)致了乳液的動力學(xué)穩(wěn)定性。Pickering乳液的不穩(wěn)定和宏觀相的分離可能是由不同的機(jī)制引起的，這些機(jī)制可能是各自發(fā)生的或同時發(fā)生的。下一節(jié)將簡要概述這些分解過程。

密度高于連續(xù)相密度的液滴傾向于下降，并在乳液的底部形成一層沉淀。相反，密度低于連續(xù)相密度的液滴傾向于上升，并在乳液頂部形成一層液滴[59]。當(dāng)兩個或兩個以上的顆?；蛞旱蜗嗷ソY(jié)合形成較大的聚集體并同時保持其初始尺寸時，乳液出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象[60]。奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald ripening）是另一個不穩(wěn)定的過程，在此過程中，較小的液滴由于分散相分子通過連續(xù)相的大規(guī)模擴(kuò)散而逐漸形成較大的液滴[61]。最后，聚結(jié)描述了兩個或多個液滴在液滴之間的液膜變薄和破裂時融合成更大的液滴的現(xiàn)象[62]。

在下一節(jié)中，我們將討論固體顆粒形態(tài)如何影響Pickering乳液的類型和穩(wěn)定性。

3. 固體顆粒的形態(tài)

固體顆粒的類型和形態(tài)可以調(diào)節(jié)Pickering乳液的性能（表1）[29,42,49,57,63–92]。具體來說，粒子的形狀決定著它們在界面上的行為，從而決定了它們穩(wěn)定乳液的能力。在本節(jié)中，我們將描述使用不同顆粒形態(tài)和配方獲得的乳液類型。

3.1. 球形

在過去的10年中，人們對球形顆粒乳化劑進(jìn)行了大量的研究。Binks和Clint [93]研究證明，二氧化硅納米顆?？梢孕纬蒓/W或W/O乳液，這與顆粒混合物的潤濕性有關(guān)。他們使用二氧化硅顆粒研究了油-水乳液的各種特征，如相轉(zhuǎn)化[25,26]、固體潤濕性[31,94]以及乳液的熱響應(yīng)和pH值響應(yīng)[56,95]。Arditty等為了更好地了解乳液的失穩(wěn)機(jī)理，研究了由二氧化硅顆粒[51]穩(wěn)定的乳液的聚并特性和流變特性[46]。Bj?rkegren等[32]探索了具有親水性和疏水性基團(tuán)的二氧化硅納米顆粒的共價(jià)改性，這些納米顆粒模仿了表面活性劑的特性。研究表明，與未改性的二氧化硅相比，此類納米顆?？杀挥糜谏a(chǎn)液滴更小的乳液，并且此類乳液的穩(wěn)定性可保持1.5年。一些研究人員對其他改性方法進(jìn)行了研究并提出，使用改性的二氧化硅納米顆?？梢蕴岣呷橐旱姆€(wěn)定性。Alison等[57]研究發(fā)現(xiàn)，通過使用非共價(jià)結(jié)合的殼聚糖低聚物改性二氧化硅納米顆粒也可以穩(wěn)定乳液（圖 6）。這些顆粒的界面吸附性使得我們可以通過高壓均質(zhì)化方法來生產(chǎn)具有小液滴尺寸（即幾微米）的O/W乳液。Otero等[63]研究了如何在甲苯、乙醇和過量的膠體二氧化硅浴中穩(wěn)定兩個相鄰的液滴（一個含乙醇，而另一個為純凈水）。他們發(fā)現(xiàn)，液滴之間浴液成分梯度的存在會引發(fā)自組裝過程，在這個過程中新的液滴是沿著通往富含乙醇的液滴的路徑形成的，直至它們形成完整的橋。他們還觀察到了具有不同成分的液滴之間的自組裝橋。

TiO2納米顆粒也已被用作乳液穩(wěn)定劑。Chen等[64]使用Pickering乳液聚合技術(shù)制備了有機(jī)-無機(jī)空心球，并且TiO2納米顆粒在油-水界面處自組織。Zhao等[65]利用改性的TiO2納米顆粒通過O/W Pickering乳液聚合制備微球。他們指出，通過表面改性可得到不同類型的微球，即使用油酸或油酸鈉改性的TiO2可獲得空心球，而使用未改性的TiO2可獲得實(shí)心球。

其他研究人員研究了由Fe2O3顆粒穩(wěn)定的乳液的表現(xiàn)，用于制備新型復(fù)合材料。例如，Kim等[66]通過將具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性聚苯乙烯（PS）/Fe2O3顆粒置于苯乙烯液滴界面來穩(wěn)定O/W乳液。除PS外，其他聚合物也被用于相同的目的。Wei等[67]將Fe2O3納米顆粒作為O/W乳化穩(wěn)定劑，制備了生物相容性聚乳酸-乙醇酸（PLGA）微膠囊。Ahn等[68]將Fe2O3納米顆粒（直徑 < 50 nm）用作O/W乳液水相中的甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體液滴的固體穩(wěn)定劑，制備了由Pickering乳液聚合形成的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/Fe2O3磁性復(fù)合顆粒。

表1 顆粒形態(tài)和乳液種類

圖6. 用殼聚糖改性的二氧化硅納米顆粒制備的Pickering乳液。經(jīng)American Chemical Society許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[57]，?2016。

利用具有不同潤濕性的球形PS乳膠顆?？芍苽渚哂胁煌托偷娜橐?。具體來說，Binks等[69,70]研究了不同的變量（如油-水比、混合顆粒組成和pH值），并證明乳液類型和穩(wěn)定性與乳液乳化之前分散在水相中的顆粒表現(xiàn)有關(guān)。他們還發(fā)現(xiàn)，形成的乳液種類（包括液滴直徑和穩(wěn)定性）取決于顆粒的潤濕性。

3.2. 2D 結(jié)構(gòu)

利用2D材料也可以穩(wěn)定Pickering乳液，如GO[49,96–100]和六方氮化硼（h-BN）[42,101]。但是，這些2D材料的界面行為和乳化性能尚待進(jìn)一步研究。Creighton等[71]開發(fā)了一個熱力學(xué)模型，用于解釋超薄板狀固體對Pickering乳液的穩(wěn)定作用。他們假設(shè)原子級薄度的板狀固體具有以下獨(dú)特的特征和行為（圖8）：

（1）原子效率高（所有原子都處于液-液界面，對乳液的穩(wěn)定性具有直接作用）；

（2）多層平鋪增加了界面覆蓋和鈍化程度；

（3）阻隔性能；

（4）范德瓦耳斯透明度，其與固體基材上的GO潤濕透明度有關(guān)；

（5）彎曲界面的彈性和構(gòu)造；

（6）制作新型材料的模板。

Creighton等使用此模型找到了最合適的材料表面化學(xué)性質(zhì)和幾何形狀。他們還分析了某些針對2D材料穩(wěn)定化乳液的特征，并使用基于石墨烯的顆粒評估了模型預(yù)測的結(jié)果。他們假設(shè)2D材料可以通過以下方式沉積：①有序的逐層沉積（即順序緊密堆積）；②隨機(jī)彈道沉積，其中每個磁盤中心點(diǎn)存在于任意一個表面斑片上的概率相同。

圖7. 制備PMMA/Fe2O3顆粒的方案說明。經(jīng)American Chemical Society許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[68]，?2014。AIBN：偶氮二異丁腈；AIBA：2,2′-偶氮雙（2-甲基丙脒）二鹽酸鹽；PMMA：聚（甲基丙烯酸甲酯）。

圖8. 2D穩(wěn)定劑的特征示意圖。經(jīng)American Chemical Society許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[71]，?2014。

Kim等[102]是描述GO穩(wěn)定乳液的第一個研究團(tuán)隊(duì)。GO具有兩親性，它可以吸附在油-水界面上，從而降低油-水界面的表面和界面張力。He等[48]制備僅用GO穩(wěn)定的Pickering乳液，并評估了如何調(diào)節(jié)其穩(wěn)定性、類型和形態(tài)。他們指出，當(dāng)超聲處理時間或GO濃度增加時，液滴尺寸會減小。此外，油與水的比例中等且pH值較低的乳液具有更高的穩(wěn)定性。有趣的是，盡管他們使用不同的溶劑只制備了O/W乳液，但這些研究者觀察到了一些水包油包水（W/O/W）液滴。

其他2D材料也是Pickering乳液的良好穩(wěn)定劑。例如，Gonzalez Ortiz等[42]發(fā)現(xiàn)，由于h-BNNS的疏水性，當(dāng)使用h-BN納米片（h-BNNS）作為穩(wěn)定劑時，只有W/O乳液被生成。此外，液滴的大小與h-BNNS濃度成反比，并且與超聲強(qiáng)度無關(guān)。

在文獻(xiàn)中描述的所有已知的2D材料中，我們僅比較了利用GO或h-BN穩(wěn)定的乳液的乳液類型、液滴尺寸和流變行為。這兩種2D材料的主要區(qū)別在于GO可以通過羥基或羰基建立相互作用。因此，由于這兩種2D材料的親水性不同，所以我們可能會得到兩種乳液類型（直接的O/W乳液和間接的W/O乳液）。相反，h-BN表現(xiàn)出惰性[103]。盡管這并不妨礙其被用于生產(chǎn)穩(wěn)定的乳液，但我們必須對其進(jìn)行官能化才能使其與其他基團(tuán)相互作用。

Xu和Antonietti [72]通過將石墨化碳氮化物（g-C3N4）剝落成幾層納米材料后發(fā)現(xiàn)，所獲得的納米片能夠根據(jù)所選的油相去穩(wěn)定W/O或O/W乳液。乳液相的體積隨著g-C3N4濃度的增加而增加。己烷液滴的大小也隨g-C3N4濃度的變化而變化。研究人員認(rèn)為，g-C3N4的表面活性取決于pH值。他們認(rèn)為最佳的乳化作用是在純水（pH值=6.4）中實(shí)現(xiàn)的。較大的pH值變化都會抑制乳化甚至不能形成乳液。另外，我們可分別通過超聲處理和震動對乳液進(jìn)行可逆破碎和復(fù)現(xiàn)。

有關(guān)其他2D結(jié)構(gòu)的研究也有報(bào)道。Inam等[73]使用具有不同尺寸（長度最長約9.5 μm）的均一菱形納米片和聚（丙交酯）嵌段共聚物設(shè)計(jì)了水包水（W/W）Pickering乳液。他們使用了一種結(jié)晶驅(qū)動的自組裝方法對乳液進(jìn)行穩(wěn)定。另外，他們設(shè)法在保持單晶厚度的同時去控制表面積。Yan等[74]基于可穩(wěn)定Pickering乳液的二維結(jié)構(gòu)進(jìn)行了其他研究。他們探索了具有垂直介孔的Janus介孔二氧化硅（mSiO2）納米片用于雙相反應(yīng)的界面催化劑的能力。通過測試Janus mSiO2納米片乳化甲苯/水系統(tǒng)的能力，他們檢查了它的界面活性，從而得到了定義明確的W/O乳液。獨(dú)特的2D結(jié)構(gòu)在硝基芳烴加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出增強(qiáng)的催化能力，該催化能力比常規(guī)二氧化硅基界面催化劑高13倍。

3.3. 各向異性異形顆粒

由于各向異性顆粒的大量存在，許多研究都重點(diǎn)關(guān)注了這些顆粒在液-液界面處的行為及其穩(wěn)定作用。破乳行為可能由顆粒形態(tài)決定。顆粒形態(tài)不同，液-液界面的吸附能就不同。De Folter等[75]使用具有不同形態(tài)（立方體或花生形）的赤鐵礦顆粒對形態(tài)如何影響Pickering乳液進(jìn)行了研究。由這些顆粒形成的O/W乳液，在制備后約1年的時間內(nèi)不會發(fā)生聚結(jié)。在油-水界面處，這些立方體形成了單層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的中間層堆積在六邊形和立方體之間，并且方向平行于他們所處的平面。相反，花生形微粒形成了相互交叉的堆疊，其長軸與界面平行（圖9）。

Hou等[104]還研究了立方體形態(tài)，該研究是以二氧化硅納米顆粒為案例的。他們選擇了最小的納米顆粒，即多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）作為研究對象，它們是一種單分散的籠狀二氧化硅立方體納米顆粒。這些納米顆粒經(jīng)過胺官能化處理后，顯示出異常的界面活性，并在油-水界面之間形成一種堵塞部分。這種類型的納米顆?？梢孕纬蒞/O Pickering乳液。通過改變POSS的濃度、pH值和官能度，我們可調(diào)整胺官能化POSS組件在水-油界面處的堆積密度。與通過功能化的納米顆粒和聚合物配體之間的相互作用形成的納米顆粒表面活性劑相比，功能化的POSS顯示出更高的界面覆蓋率，因此，其具有更低的界面張力。

圖9. 立方體和花生形顆粒聚集在油-水界面。經(jīng)American Chemical Society許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[75]，?2014。

Yang等[76]研究了另一種形態(tài)的各向異性粒子——啞鈴狀雙組分介孔碳-有機(jī)硅Janus粒子。這種形態(tài)的粒子是通過將介孔有機(jī)硅球與介孔間苯二酚-甲醛（RF）球相連接，經(jīng)過一步式分隔生長獲得的。研究人員證明，合成的Janus催化劑可以在油-水界面進(jìn)行組合，從而穩(wěn)定了W/O Pickering乳液。幾周后，Pickering乳液的形態(tài)和液滴尺寸都得到了很好的保留，這表明Pickering乳液具有很高的穩(wěn)定性。

3.4. 其他粒子形態(tài)

研究人員已測試了其他可作為穩(wěn)定Pickering乳液的候選顆粒形態(tài)，包括納米管、棒狀、橢圓體、纖維狀、盤狀和層狀氫氧化物。利用這些顆粒所配制的不同乳液如下所述。

3.4.1. 碳納米管

CNT是一種有趣的材料，因?yàn)樗哂袑?dǎo)電性、較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的導(dǎo)熱性以及與生物分子的化學(xué)相容性等特性[77]。

Menner等[78]描述了通過使用CNT穩(wěn)定中內(nèi)相乳液（MIPE）來制備多孔聚合物泡沫的方法。CNT的疏水行為導(dǎo)致W/O乳液的形成。CNT的添加帶來了加工優(yōu)勢，并改善了所加工材料的機(jī)械和電氣特性。Chen等[79]使用Pickering乳液法制備了CNT微膠囊，該方法使得由氧等離子體處理的CNT在分散在水中的油滴界面處進(jìn)行自組裝。由此所獲得的O/W乳液具有良好的長期穩(wěn)定性。微膠囊的形態(tài)取決于經(jīng)等離子體處理的CNT含量。

3.4.2. 棒狀

Fuji等[80]在水介質(zhì)中使用濕化學(xué)方法合成了具有棒狀形態(tài)的羥基磷灰石（HAp）納米顆粒。他們研究了乳液的類型、液滴直徑和形態(tài)，并發(fā)現(xiàn)HAp納米顆?？煞€(wěn)定O/W乳液，而這種效果取決于油的特性和系統(tǒng)的pH值。Capron和Cathala [81]指出，棒狀纖維素納米晶體可以以不可逆方式吸附在油水界面上，因此它可以將高內(nèi)相O/W乳液穩(wěn)定1年以上。他們還發(fā)現(xiàn)，添加到乳液中且以不可逆方式吸附在界面上的顆粒數(shù)量可調(diào)節(jié)界面面積，從而調(diào)節(jié)了液滴尺寸。

3.4.3. 橢圓體

Madivala等[82]利用由疏水的扁長橢圓體穩(wěn)定的W/O乳液（通過拉伸PS乳膠顆粒獲得）和由親水的紡錘形赤鐵礦顆粒穩(wěn)定的O/W乳液證實(shí)，顆粒的長徑比顯著影響了乳液的穩(wěn)定性。Li等[83]比較了兩種橢圓體形狀的纖維素納米晶體（CNC I和CNC II），結(jié)果顯示，它們具有不同的結(jié)晶同質(zhì)異形體，可被用作O/W Pickering乳液的穩(wěn)定劑。與使用CNC II制備的乳液相比，使用CNC I制備的乳液具有較高的乳液比例，且乳液的液滴尺寸是使用CNC II制備的乳液的液滴尺寸的1/3，而且乳液的穩(wěn)定性更好。研究人員得出結(jié)論，CNC同質(zhì)異形體的結(jié)晶性與它們的乳液穩(wěn)定活性密切相關(guān)。

3.4.4. 纖維狀

玉米醇溶蛋白膠體顆粒也具有乳液穩(wěn)定性能。De Folter等[84]指出，添加用反溶劑沉淀法制備的玉米醇溶蛋白顆?？梢杂行У胤€(wěn)定O/W乳液。而且顆粒大小、電荷、潤濕性能和乳液穩(wěn)定性受到顆粒濃度、pH值和離子強(qiáng)度的強(qiáng)烈影響。Feng和Lee [85]制備了用玉米醇溶蛋白膠體顆粒和玉米醇溶蛋白/酪蛋白酸鈉（NaCas）納米復(fù)合物穩(wěn)定的O/W Pickering乳液。NaCas的添加極大地提高了通常被水相潤濕的玉米醇溶蛋白膠體顆粒在油相中的潤濕性（圖10）。NaCas（玉米醇溶蛋白與NaCas納米復(fù)合物的比例為10∶3或10∶4）的添加提高了Pickering乳液的穩(wěn)定性。

3.4.5. 盤狀

圖10. 玉米醇溶蛋白與NaCas納米復(fù)合物在不同比例下的界面排列的簡化圖。經(jīng)Elsevier Ltd.許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[85]，?2015。

Ashby和Binks [86]發(fā)現(xiàn)，盤狀Laponite RD黏土顆?？梢允筆ickering乳液穩(wěn)定。通過設(shè)定水分散體的相圖作為黏土和鹽（NaCl）濃度的函數(shù)，他們證明Laponite RD顆粒是甲苯-水（O/W）乳液的良好穩(wěn)定劑，并且奧斯特瓦爾德熟化會導(dǎo)致液滴尺寸分布隨時間變化。Bon等[87]研究了用Laponite黏土圓盤穩(wěn)定的微乳液的制備。在純水中，這些圓盤以單個膠體的形式存在，并帶有整體負(fù)電荷。加入NaCl后，他們觀察到膠體具有一定的不穩(wěn)定性，這種不穩(wěn)定性引發(fā)了黏土圓盤的絮凝，從而提高了膠體對O/W乳液的穩(wěn)定作用。Dinkgreve等[88]評估了由Laponite穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液（HIPE）并發(fā)現(xiàn)，在向體系中添加鹽后，此類O/W乳液不會受到剪切作用的影響。Teixeira等[89]研究了不同單體混合物對由Laponite黏土穩(wěn)定的Pickering乳液的不同力學(xué)特性。他們證明，Laponite黏土圓盤可穩(wěn)定W/O乳液，并且這些圓盤與Pickering乳液聚合過程中的顆粒形成（成核）階段密切相關(guān)。當(dāng)穩(wěn)定劑濃度越來越高時，粒徑逐漸減小，而成核時間逐漸增加，從而擴(kuò)大了粒徑范圍。Luo等[90]通過實(shí)驗(yàn)和建模研究，建立了靜電能、界面幾何形狀和界面干擾狀態(tài)之間的相關(guān)性。他們測試了Janus高嶺石納米片在不同條件（溫度、離子力和pH值）下形成O/W Pickering乳液的能力。他們發(fā)現(xiàn)，具有非平衡形狀的乳液對溫度和離子力的變化是穩(wěn)定的，而通過調(diào)節(jié)pH值可以有效且重復(fù)地實(shí)現(xiàn)形態(tài)轉(zhuǎn)變。這些研究人員還提出了一種靜電模型，以解釋智能干擾盤狀體的動態(tài)干擾和液滴的可逆形狀轉(zhuǎn)變，該模型已通過蒙特卡洛計(jì)算得到了進(jìn)一步驗(yàn)證。

3.4.6. 層狀雙氫氧化物

Yang等[91]研究了層狀雙氫氧化物（LDH）的顆粒濃度、鹽濃度和油相體積分?jǐn)?shù)（?o）對幾種乳液參數(shù)（特別是類型和穩(wěn)定性）的影響。他們發(fā)現(xiàn)，LDH的疏水性使其成為W/O乳液的有效穩(wěn)定劑，而且乳液的形成和穩(wěn)定需要鹽的加入。隨著?o的增加，乳液液滴尺寸逐漸變大，而隨著鹽濃度和顆粒濃度的增加，乳液液滴的尺寸逐漸變小。當(dāng)增加?o、鹽濃度和顆粒濃度時，乳液對乳化表現(xiàn)得更穩(wěn)定。Zhang等[92]分析了乳化方法是如何影響由LDH顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液的宏觀性能和微觀形態(tài)的。為了達(dá)到這個目的，他們使用超聲破碎法及渦旋法制備了一系列具有相同組分的W/O乳液，并利用經(jīng)過十二烷基硫酸鈉改性的板狀LDH顆粒對這些乳液進(jìn)行穩(wěn)定以增加其疏水性。研究人員發(fā)現(xiàn)，通過超聲破碎法獲得的乳液在分散相體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)低于隨機(jī)密堆積極限的情況下，顯示出更長的穩(wěn)定性和類似凝膠的特性。相反，通過渦旋法獲得的乳液顯示出一些沉降和類似液體的行為。

也有一些研究人員對其他類型的形態(tài)進(jìn)行過簡要研究。例如，Zhao等[105]制備了不對稱的納米顆粒，如雙介孔的Fe3O4@mC＆mSiO2。這種介孔納米顆粒是由一維（1D）介孔SiO2納米棒和緊密連接的核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@mC納米球所組成。這種結(jié)構(gòu)為碳和二氧化硅提供了空間隔離，這意味著每個納米顆粒中疏水域和親水域的完全分離。該系統(tǒng)的優(yōu)勢在于，由于碳和二氧化硅結(jié)構(gòu)域的空間隔離，我們可以通過更改兩個結(jié)構(gòu)域之間的體積比輕松調(diào)節(jié)所得的不對稱雙介孔Fe3O4@mC＆mSiO2Janus納米復(fù)合材料的親水性與疏水性之間的比例。在這種情況下，我們可以通過調(diào)節(jié)兩個結(jié)構(gòu)域之間的比例來制備W/O和O/W Pickering乳液。

總之，除了可潤濕性，顆粒形態(tài)還對Pickering乳液的類型（O/W或W/O）、穩(wěn)定性和性能起決定作用。實(shí)驗(yàn)研究表明，顆粒形態(tài)影響顆粒的自組裝結(jié)構(gòu)。這一發(fā)現(xiàn)表明，表面活性顆粒的自組裝結(jié)構(gòu)的形成受顆粒的潤濕性和形態(tài)的調(diào)節(jié)[106]。其他研究表明，顆粒形態(tài)會影響乳液的填充，從而影響乳液的穩(wěn)定性，并引起毛細(xì)管間的相互作用[82]。

4. Pickering 乳液的應(yīng)用

在過去的幾十年中，Pickering乳液憑借其良好的穩(wěn)定性、易形成、可調(diào)整的微滴尺寸、特殊的表面化學(xué)性質(zhì)和均勻的微滴尺寸等特點(diǎn)，已成為各種應(yīng)用的理想選擇。表2列出了Pickering乳液的不同應(yīng)用[100,101,107–124]范圍。接下來，我們將討論用于配制活性乳液的不同顆粒形態(tài)。

表2 Pickering乳液的應(yīng)用和顆粒形態(tài)

4.1. 用于催化的Pickering 乳液

由于Pickering乳液具有較大的界面面積，所以它能夠大大提高經(jīng)典體系的催化效率。而且，Pickering乳液的制備與回收都很容易實(shí)現(xiàn)。Qi等[107]使用集中在界面處的淀粉基納米顆粒/金（Au）納米顆粒（Dg-SNP/AuNP）制備了pH響應(yīng)性Pickering乳液，然后將其用作催化型微反應(yīng)器，用于在油水界面處對硝基苯甲醚進(jìn)行氫化。該反應(yīng)具有較高的催化活性和良好的可回收性。Leclercq等[108]在水（75%）、有機(jī)溶劑（25%）和固態(tài)兩親催化多金屬氧酸鹽納米顆粒的存在下制備了具有競爭性反應(yīng)速率和良好獲得率的Pickering乳液。這些試劑顯示出良好的選擇性，并且對烯烴的環(huán)氧化特別有效。這種催化乳液可以很容易地分離兩相中的產(chǎn)物和催化劑，從而結(jié)合了雙相催化和非均相催化的優(yōu)點(diǎn)而不受它們限制。與諸如二氧化硅固定化等其他技術(shù)相比，該催化劑的制備要簡單得多，并且催化劑在回收后可以很容易地實(shí)現(xiàn)再循環(huán)。最近也有使用Pickering乳液作為支架來制造微型催化反應(yīng)器的相關(guān)報(bào)道。Liu等[109]開發(fā)了一種合成內(nèi)部結(jié)構(gòu)的介孔碳微球（MCM）的方法。該方法包括在Pickering液滴內(nèi)部組裝表面活性劑。研究人員使用二氧化硅顆粒作為乳化劑和兩親性三嵌段聚合物（Pluronic F127），兩親性三嵌段聚合物在聚合和碳化后產(chǎn)生了MCM。Huo等[110]是制備用金屬有機(jī)骨架（MOF）穩(wěn)定O/W Pickering乳液的第一人。當(dāng)將單體添加到系統(tǒng)后，MOF納米顆粒充當(dāng)了形成微膠囊復(fù)合材料的聚合反應(yīng)器，它可以被進(jìn)一步用作封裝系統(tǒng)。此外，Xu等[111]使用相同的方法制備了空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)為使用MOF穩(wěn)定的W/O Pickering乳液封裝提供催化活性的物質(zhì)。Tang等[112]使用金納米顆粒和芐基氯中的GO（AuNP/GO）來穩(wěn)定Pickering乳液，并研究了影響乳液穩(wěn)定性的因素，如油-水比，AuNP/GO濃度、pH值以及電解質(zhì)類型和濃度。然后，他們將O/W Pickering乳液聚合以生產(chǎn)由AuNP/GO支撐的PS微球（AuNP/GO@PS），該微球?qū)?-硝基苯酚的還原反應(yīng)具有可接受的催化活性。

針對連續(xù)流催化反應(yīng)的情況，Zhang等[125]開發(fā)了一種被稱為流動Pickering乳液（FPE）的新方法，用于處理連續(xù)流中的兩相反應(yīng)。該方法以W/O Pickering乳液為基礎(chǔ)，將散裝水分隔成微米大小的液滴，然后將液滴填充到柱式反應(yīng)器中。該方法使得包含反應(yīng)物分子的油相可以以塞型流動的方式連續(xù)通過色譜柱，同時在色譜柱反應(yīng)器中保留了分隔的水滴的完整性和水溶性試劑。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于，作用在固體乳化劑顆粒上的界面吸附力明顯大于油流引起的阻力。此外，F(xiàn)PE方法已被成功應(yīng)用于三種不同類型的反應(yīng)，其中包括H2SO4催化的加成反應(yīng)[125]。與常規(guī)批量生產(chǎn)的同類產(chǎn)品相比，F(xiàn)PE反應(yīng)過程更加節(jié)約環(huán)保，因?yàn)樗苊饬水a(chǎn)品的持續(xù)攪動和間歇性分離的問題。

Yang等[91]開發(fā)了一種新的方法，用以通過在Pickering乳液周圍的多孔硅殼的界面生長來制備固液雜化催化劑。該方法可以獲得適用于連續(xù)流化學(xué)和酶促反應(yīng)的高質(zhì)量固液雜化催化劑。研究人員提出了一種催化劑顆粒，該顆粒由含分子催化劑（或酶）的離子液體（IL）池和多孔的固體外殼組成。這種類型的催化劑顆粒可以被填充在工業(yè)上優(yōu)選的固定床反應(yīng)器中以進(jìn)行連續(xù)流反應(yīng)。此外，催化效率的調(diào)節(jié)可以通過合理地設(shè)計(jì)固液雜化催化劑來實(shí)現(xiàn)，而這對于典型的均相或非均相催化劑來說是不可能實(shí)現(xiàn)的。

4.2. 用于光催化的Pickering 乳液

Pickering乳液被用作降解有機(jī)污染物的光催化系統(tǒng)的效果良好。用于穩(wěn)定O/W或W/O乳液的納米顆粒通常還充當(dāng)了污染物降解的活性位點(diǎn)?；蛘?，我們可以對它們進(jìn)行表面改性或僅用光敏化合物進(jìn)行改性。

Wu等[113]指出，使用改性氧化鋅（ZnO）納米顆粒制備的Pickering乳液可通過光催化降解廢水中的有機(jī)污染物。Wang等[114]通過Pickering乳液制備了大孔銀（Ag）/TiO2復(fù)合泡沫材料，Pickering乳液是由疏水的TiO2穩(wěn)定的，TiO2由顯示抗菌活性和光催化性能的Ag納米顆粒進(jìn)行裝飾。由于獲得的乳液泡沫具有相互連接的孔道，因此Ag離子可從泡沫內(nèi)部擴(kuò)散，從而在水介質(zhì)中提供殺菌活性。Zhai等[115]研發(fā)了一種用于生產(chǎn)W/O Pickering乳液的光催化方法，其中磷酸銀（Ag3PO4）是光催化活性半導(dǎo)體，并且MWCNT是疏水性導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)。對由Ag3PO4/MWCNT穩(wěn)定的Pickering乳液的光催化活性（即染料降解和氧釋放）的分析表明，該系統(tǒng)比傳統(tǒng)的溶液分散光催化系統(tǒng)更有效。Mohaghegh等[116]證明，在一個良好的光催化活性（即在可見光和紫外線照射下Acid Blue 92染料降解）系統(tǒng)中，p-n異質(zhì)結(jié)Ag3PO4/BiPO4（AB）被用作光催化活性成分，而MWCNT和石墨烯被用作疏水性導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)和W/O Pickering乳液穩(wěn)定劑。

Zhang等[117]采用在W/O界面擴(kuò)展高度剝落GO薄片的方法制備了TiO2/rGO復(fù)合材料，然后將TiO2納米顆粒生長在GO薄片上，以確保材料之間的平滑連接（圖 11）。TiO2納米顆粒的緊密聚集產(chǎn)生了介孔填充空隙，從而增強(qiáng)了系統(tǒng)的光催化降解性能。

4.3. Pickering 乳液對抗菌活性的作用

Pickering乳液是制造具有抗菌活性的不同類型材料（如微膠囊或多孔支架）的良好模板。

Zhai等[118]通過Pickering乳液聚合開發(fā)了一種具有抗菌活性的水性環(huán)氧丙烯酸酯共聚物@納米TiO2復(fù)合材料。研究人員使用丙烯酸丁酯苯乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯作為單體以及使用納米TiO2作為穩(wěn)定劑吸附在共聚物顆粒的表面。在另一項(xiàng)研究中，核-殼微膠囊復(fù)合材料是由香茅油（CTO）的核和殼聚糖/藻酸鈉的HAp/季銨鹽的殼組成的，該復(fù)合材料是研究人員通過對水包CTO型乳液進(jìn)行模板化所制備的。載有CTO的微膠囊能夠消滅金黃色葡萄球菌和大腸桿菌 [119]。

Li等[120]表明，使用玉米蛋白/阿拉伯樹膠納米顆粒（ZGP）作為穩(wěn)定劑制備的O/W Pickering乳液的油餾分為0.3、ZGP濃度為6.25%（m/V）。ZGP濃度和油餾分對乳液液滴的大小和乳化指數(shù)具有顯著影響。當(dāng)將百里酚裝入由ZGP穩(wěn)定的Pickering乳液中時，大腸桿菌的生長受到抑制，并且乳液對百里酚的抗菌活性顯示出控釋作用。

4.4. Pickering 乳液對濾膜制備的作用

Nagarajan等[100]使用由3 g·L–1的 GO穩(wěn)定的明膠苯甲酸酯（EthB-明膠）乳液制備了用于水過濾的多孔明膠膜。該明膠膜能在水中保持穩(wěn)定超過13天，并且水滲透率達(dá)到（5.8 ± 1.3） L·h–1·m–2·bar–1（注：1 bar =100 kPa）。Gonzalez-Ortiz等[101]使用乳液模板法制備了以h-BNNS穩(wěn)定的聚乙烯醇多孔膜，用于水過濾。孔徑約為1 μm的多孔膜的水滲透率大于2000 L·m–2·h–1·bar–1，排斥率約為100%。

4.5. Pickering 乳液對蛋白質(zhì)識別的作用

Pickering乳液也可被用于蛋白質(zhì)識別。Xu等[121]利用兩親性PS-PMMA嵌段共聚物作為穩(wěn)定劑制備了一種Pickering HIPE。多巴胺聚合后得到的多孔材料具有特定的印跡表面，從而使其具有蛋白質(zhì)識別能力。

4.6. Pickering 乳液對組織工程和藥物輸送的作用

多孔支架對于組織工程[126]來說是非常有趣的，因?yàn)樗鼈兛梢詾榧?xì)胞增殖和分化提供合適的環(huán)境，并為組織工程提供物理支持。多種方法可被用于生產(chǎn)多孔支架材料，如靜電紡絲[127]和熱誘導(dǎo)相分離（TIPS）[128]。但是，將Pickering乳液作為模板是最具潛力的方法，因?yàn)樵摲椒ň哂蟹€(wěn)定性、易加工性和環(huán)保性特點(diǎn)。

研究人員使用聚（L-乳酸）和聚（ε-己內(nèi)酯）、3D打印的Pickering HIPE的溶劑蒸發(fā)，以及疏水性二氧化硅納米顆粒作為穩(wěn)定劑，制備了具有分層結(jié)構(gòu)的大孔生物相容性（HmPB）框架。評估恩諾沙星（ENR）釋放的體內(nèi)研究表明，這些框架是藥物傳輸?shù)暮线m底物 [122]。

圖11. 使用由GO穩(wěn)定的Pickering乳液誘導(dǎo)的界面生長法生產(chǎn)TiO2-GO復(fù)合材料。經(jīng)American Chemical Society許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[117]，?2017。

聚L-乳酸改性的埃洛石納米管（m-HNT）/聚ε-己內(nèi)酯（PCL）的多孔支架是由油相中含有PCL的m-HNT穩(wěn)定W/O Pickering乳液模板的直接溶劑蒸發(fā)制備而成。多孔微結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)可以通過簡單地修改模板制備條件（如m-HNT濃度及水與油的體積比）來實(shí)現(xiàn)。此外，將ENR抗菌藥物裝載到支架中的體外釋放研究表明，m-HNT/PCL多孔支架也是治療性化合物輸送的合適材料[123]。利用由GO/聚乙烯醇雜化穩(wěn)定的Pickering乳液的可逆組裝可制備具有分層結(jié)構(gòu)的大孔復(fù)合水凝膠。水相聚合后，研究人員對水凝膠靶向傳輸阿霉素鹽酸鹽的作用進(jìn)行了測試，鹽酸阿霉素是用于腫瘤治療的化學(xué)治療劑[124]。

Pickering乳液是制備微膠囊的非常通用的模板。Jiang等[129]提出了一種制備具有不透水外殼的二氧化硅膠體的方法，該外殼能夠長期包裹小分子示蹤劑。他們研究了Pickering乳化劑對膠體結(jié)構(gòu)和大小及其釋放特性的影響。

Pickering乳液還被用作微容器或封裝系統(tǒng)。例如，Cong等[130]提出了一種制造具有雙重刺激響應(yīng)的混合微容器的方法，該方法通過紫外線（UV）引發(fā)Pickering乳液聚合，然后在不同的存儲空間按照預(yù)先設(shè)定的順序釋放兩種有效載荷。溫度或pH值的變化可選擇性地觸發(fā)有效載荷的釋放。該方法可以被用于制造其他雜化微容器，以應(yīng)對不同的刺激，如磁場。

Xia等[131]將Pickering乳液作為彈性佐劑，以應(yīng)對疫苗配方中體液刺激和細(xì)胞對明確抗原反應(yīng)的挑戰(zhàn)。這些由顆粒穩(wěn)定的乳液能夠保留抗原的力依賴性變形能力和橫向移動能力，同時顯示出較高的生物安全性和抗原負(fù)載能力。與由固體顆粒和常規(guī)的表面活性劑穩(wěn)定的乳液相比，優(yōu)化的Pickering乳液可增強(qiáng)抗原提呈細(xì)胞的募集、抗原攝取和激活能力，從而有效地刺激體液和細(xì)胞的適應(yīng)性反應(yīng)。這可能是提高針對感染和疾病的適應(yīng)性免疫的一種簡便而有效的方法。Gobbo等[132]提出了使用Pickering乳液來應(yīng)對自下而上的合成仿生工程在制造人造組織樣材料中所面臨的挑戰(zhàn)。為此，他們合成了兩種新型的熱響應(yīng)蛋白-聚合物納米共軛物，并使用這些共軛物制備了兩個獨(dú)立的反應(yīng)性蛋白體群體。他們使用W/O/W Pickering乳液在空間上限制了蛋白質(zhì)體的混合種群，然后通過界面環(huán)加成反應(yīng)在結(jié)構(gòu)上進(jìn)行原位連接，以便產(chǎn)生在去除油相時合成的組織狀球狀體。

5. Pickering 乳液的未來趨勢

在過去的20年，大量研究主要關(guān)注的是Pickering乳液。這一全球趨勢激發(fā)了科學(xué)家探究去使用由顆粒穩(wěn)定的乳液來設(shè)計(jì)功能界面和新材料的方法。位于界面處的粒子可以形成輪廓分明的結(jié)構(gòu)，它們還可以被用作制備新型材料的模板和特定靶向的反應(yīng)位點(diǎn)。例如，為了獲得穩(wěn)定的O/W乳液，正交官能化的Fe-Pt納米顆粒在油水界面處被首次自組裝，然后這些顆粒通過二硫代氨基甲酸酯化學(xué)方法進(jìn)行交聯(lián)[133]。

現(xiàn)在，科學(xué)界面臨的主要挑戰(zhàn)是如何利用納米顆粒進(jìn)一步改善乳液穩(wěn)定性，而納米顆粒則可以被直接用于選定的應(yīng)用領(lǐng)域。現(xiàn)在仍然有許多潛在的有機(jī)和無機(jī)顆粒尚未被開發(fā)。例如，2D化合物（如二硒化鎢和二硫化鉬）可能是制備Pickering乳液的候選穩(wěn)定劑，因?yàn)樗鼈兙哂休^高的原子效率和阻隔性能。另外，二硫化鉬顯示出良好的催化活性以及良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性 [134,135]。這些特性使得它們能夠適用于不同應(yīng)用程序材料的設(shè)計(jì)。

盡管我們對球形固體顆粒的穩(wěn)定機(jī)理已經(jīng)有較好的闡述，但是對非球形顆粒的穩(wěn)定作用和失衡機(jī)理仍然知之甚少。我們對液-液界面處吸附的非球形顆粒的物理性質(zhì)仍需要進(jìn)行更多的研究。

研究人員對危險(xiǎn)溶劑的風(fēng)險(xiǎn)和可接受性表示擔(dān)憂。盡管研究人員對有機(jī)顆粒和生物基顆粒在物理層面穩(wěn)定乳液的適用性方面（如在食品應(yīng)用中）進(jìn)行了大量研究，但在Pickering乳液被廣泛投入工業(yè)應(yīng)用之前，一些問題仍需解決。一些生物顆粒（如淀粉顆粒）顯示出比常規(guī)乳化劑更好的物理穩(wěn)定性，這可能與潛在的穩(wěn)定機(jī)制中的主要差異有關(guān)。但是，我們?nèi)匀恍枰剿骱啽闱业统杀镜闹苽浞椒ā?/p>

Pickering乳液也可被應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域[136,137]。由于兩種不混溶的液體之間存在的界面張力，流體之間納米結(jié)構(gòu)的組裝減少了接觸面積，從而帶來了顯著的能量效益。我們可以控制Pickering乳液表面的多相氧化還原反應(yīng)，如光催化反應(yīng)。Pickering乳液中的納米顆粒表面可能具有通過電子跳躍機(jī)制從電極表面轉(zhuǎn)移電子的能力。Pickering乳液可以在兩種無法混合的液體界面處生成以三維（3D）構(gòu)建塊組裝的有序納米顆粒，這可能是一種創(chuàng)新的方法。合適的納米顆粒，如貴金屬溶膠，可能在反應(yīng)監(jiān)測或檢測中表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。我們可在乳液中添加合適的表面活性劑和聚合物作為乳化劑，以通過降低界面張力來幫助穩(wěn)定由這些納米顆粒制備的乳液。這些由納米顆粒穩(wěn)定的乳液基質(zhì)已被用于表面增強(qiáng)拉曼光譜以進(jìn)行單相和多相中的痕量檢測[138,139]。

此外，Pickering乳液可被用于分子印跡技術(shù)的生物識別和生物分離。該技術(shù)一般使用聚合物基質(zhì)來設(shè)計(jì)材料（如分子印跡聚合物，MIP），這種材料對目標(biāo)（生物）分子表現(xiàn)出較強(qiáng)的結(jié)合親和力和高選擇性。Harman等[140]研發(fā)了被固定在冷凍凝膠中的MIP，用于捕獲和純化血紅蛋白。這些研究人員證明，與傳統(tǒng)的固定化方法相比，由于活性MIP基團(tuán)具有良好的可及性，因此由Pickering乳液形成的MIP具有更高的結(jié)合能力和更強(qiáng)的血紅蛋白選擇性。

6. 結(jié)論

Pickering乳液已成為制備新材料的一種重要工具。這些乳液是制造多孔材料或直接用作反應(yīng)系統(tǒng)的優(yōu)秀模板。由這些顆粒穩(wěn)定的乳液之所以具有吸引力，是因?yàn)槠渚哂幸字苽洹⒏叻€(wěn)定性和無毒的特點(diǎn)以及具有可以調(diào)整液滴尺寸的可能性。此外，利用傳統(tǒng)的基于表面活性劑的乳液所制備的材料會對環(huán)境造成污染（如污染河流或湖泊），相比之下，使用Pickering乳液可以減少獲得這些材料的合成步驟，并且這些乳液的生產(chǎn)對環(huán)境無害。

我們在本文簡要討論了可能影響乳液穩(wěn)定性的不同因素，如顆粒濃度、潤濕性或油-水體積分?jǐn)?shù)，以及失穩(wěn)機(jī)理。此外，我們還描述了納米顆粒形態(tài)對乳液穩(wěn)定性和類型的影響，以及Pickering乳液目前的應(yīng)用。

2D納米顆粒在材料科學(xué)以及Pickering乳液和相關(guān)材料的制備中正變得越來越重要。這些2D結(jié)構(gòu)具有更高的原子效率和多層平鋪，因此提供了比球形納米顆粒更有價(jià)值的特征。與傳統(tǒng)乳液相比，在液-液界面上形成多層膜的可能性可以提高2D乳液的穩(wěn)定性。此外，2D乳液的性質(zhì)（如導(dǎo)熱性和機(jī)械強(qiáng)度）可以增強(qiáng)材料性能。由2D納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Pickering乳液作為制備材料的新系統(tǒng)應(yīng)該引起更多的注意。

鑒于在Pickering乳液研發(fā)方面已取得的進(jìn)展，現(xiàn)在的研究應(yīng)特別關(guān)注非球形顆粒的穩(wěn)定作用和失衡機(jī)理。我們相信對Pickering乳液生產(chǎn)和作用機(jī)理的認(rèn)識的增加將進(jìn)一步促進(jìn)其使用。

Compliance with ethics guidelines

Danae Gonzalez Ortiz, Celine Pochat-Bohatier, Julien Cambedouzou, Mikhael Bechelany, and Philippe Miele declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.

References

[1] Ramsden, W. Separation of solids in the surface-layers of solutions and“suspensions”(Observations on Surface-Membranes, Bubbles, Emulsions,and Mechanical Coagulation)—preliminary account. Proceedings of the Royal Society of London 1903;72:156–64.

[2] Pickering, Umfreville S. CXCVI.—emulsions. J. Chem. Soc. Trans 1907;91:2001–21.

[3] Norton JE, Norton IT. Designer colloids—towards healthy everyday foods?Soft Matter 2010;6:3735–42.

[4] Voorn DJ, Ming W, van Herk AM. Polymer-clay nanocomposite latex particles by inverse Pickering emulsion polymerization stabilized with hydrophobic montmorillonite platelets. Macromolecules 2006;39(6)2137–43.

[5] Zhang T, Davidson D, Bryant SL, Huh C. Nanoparticle-stabilized emulsions for applications in enhanced oil recovery. In Proceedings of the SPE improved oil recovery symposium; 2010 Apr 24–28; Tulsa, OH, USA. Richardson:Society of Petroleum Engineers; 2010.

[6] Frelichowska J, Bolzinger MA, Pelletier J, Valour JP, Chevalier Y. Topical delivery of lipophilic drugs from o/w Pickering emulsions. Int. J. Pharm 2009;371(1–2): 56–63.

[7] Lu X, Zhang H, Li Y, Huang Q. Fabrication of milled cellulose particlesstabilized Pickering emulsions. Food Hydrocoll 2018;77:427–35.

[8] Richter AR, Feitosa JPA, Paula HCB, Goycoolea, FM, de Paula RCM. Pickering emulsion stabilized by cashew gum-poly-l-lactide copolymer nanoparticles:synthesis, characterization and amphotericin B encapsulation. Colloids Surfaces B Biointerfaces 2018;164:201–9.

[9] Binks BP, Olusanya SO. Phase inversion of colored Pickering emulsions stabilized by organic pigment particle mixtures. Langmuir 2018;34: 5040–51.

[10] Dickinson E. Use of nanoparticles and microparticles in the formation and stabilization of food emulsions. Trends Food Sci. Technol 2012;244–12.

[11] Aveyard R, Binks BP, Clint JH. Emulsions stabilised solely by colloidal particles. Adv. Colloid Interface Sci. 2003;100:503–46.

[12] Levine S, Bowen BD, Partridge SJ. Stabilization of emulsions by fine particles II. capillary and van der Waals forces between particles. Colloids and Surfaces 1989;38:345–64.

[13] Binks BP, Horozov TS. Colloidal particles at liquid interfaces. Cambridge:Cambridge University Press; 2006.

[14] Hunter TN, Pugh RJ, Franks GV, Jameson GJ. The role of particles in stabilising foams and emulsions. Advances in Colloid and Interface Science 2008;137(2):57–81.

[15] Toor A, Feng T, Russell TP. Self-assembly of nanomaterials at fluid interfaces.Eur. Phys. J. E 2016;39(57).

[16] Velleman L, Sikdar D, Turek VA, Kucernak AR, Roser SJ, Kornyshev AA, et al. Tuneable 2D self-assembly of plasmonic nanoparticles at liquid|liquid interfaces. Nanoscale 2016;8(46):19229–41.

[17] Huang C, Cui M, Sun Z, Liu F, Helms BA, Russell TP. Self-regulated nanoparticle assembly at liquid/liquid interfaces: a route to adaptive structuring of liquids. Langmuir 2017;33(32):7994–8001.

[18] Shi S, Russell TP. Nanoparticle assembly at liquid–liquid interfaces: from the nanoscale to mesoscale. Adv. Mate 2018;30: 1–22.

[19] Chevalier Y, Bolzinger MA. Emulsions stabilized with solid nanoparticles:Pickering emulsions. Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp 2013;439:23–34.

[20] Schrade A, Landfester K, Ziener U. Pickering-type stabilized nanoparticles by heterophase polymerization. Chem. Soc. Rev. 2013;42:6823–39.

[21] Tang J, Quinlan PJ, Tam KC. Stimuli-responsive Pickering emulsions: recent advances and potential applications. Soft Matter 2015;11:3512–29.

[22] Wu J, Ma GH. Recent studies of Pickering emulsions: particles make the difference. Small 2016;12(34):4633–48.

[23] Yang Y, Fang Z, Chen X, Zhang W, Xie Y, Chen Y, et al. An overview of Pickering emulsions: solid-particle materials, classification, morphology,and applications. Front. Pharmacol 2017;8:287.

[24] Levine S, Bowen BD, Partridge SJ. Stabilization of emulsions by fine particles I.Partitioning of particles between continuous phase and oil/water interface.Colloids and Surfaces 1989;38:325–43.

[25] Binks BP, Lumsdon SO. Catastrophic phase inversion of water-in-oil emulsions stabilized by hydrophobic silica. Langmuir 2000;16:2539–47.

[26] Binks BP, Murakami R. Phase inversion of particle-stabilized materials from foams to dry water. Nat. Mater 2006;5:865–9.

[27] Binks BP. Particles as surfactants—similarities and differences. Curr. Opin.Colloid Interface Sci 2002;7:21–41.

[28] Davies JT, Rideal EK. Interfacial phenomena. J Chem Educ 1964;41(7):A532.

[29] Style RW, Isa L, Dufresne ER. Adsorption of soft particles at fluid interfaces.Soft Matter 2015;11:7412–9.

[30] Kaptay G. On the equation of the maximum capillary pressure induced by solid particles to stabilize emulsions and foams and on the emulsion stability diagrams. Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp 2006;282:387–401.

[31] Binks BP, Lumsdon SO. Influence of particle wettability on the type and stability of surfactant-free emulsions. Langmuir 2000;16:8622–31.

[32] Bj?rkegren S, Nordstierna L, T?rncrona A, Palmqvist A. Hydrophilic and hydrophobic modifications of colloidal silica particles for Pickering emulsions. J. Colloid Interface Sci 2017;487:250–7.

[33] Bollhorst T, Rezwan K, Maas M. Colloidal capsules: nano-and microcapsules with colloidal particle shells. Chem. Soc. Rev 2017;46:2091–126.

[34] Gavrielatos I, Dabirian R, Mohan RS, Shoham O. Oil/water emulsions stabilized by nanoparticles of different wettabilities. J. Fluids Eng 2018;141:021301.

[35] Briggs N, Yegya Raman AK, Barrett L, Brown C. Stable pickering emulsions using multi-walled carbon nanotubes of varying wettability. Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp 2018;537:227–35.

[36] Xiao M, Xu A, Zhang T, Hong L. Tailoring the wettability of colloidal particles for Pickering emulsions via surface modification and roughness. Front.Chem 2018;6:225.

[37] Gelot A, Friesen W, Hamza HA. Emulsification of oil and water in the presence of finely divided solids and surface-active agents. Colloids and Surfaces 1984;12:271–303.

[38] Tambe DE, Sharma MM. Factors controlling the stability of colloid-stabilized emulsions: I. An experimental investigation. J. Colloid Interface Sci 1993;157:244–53.

[39] Dickinson E. Food emulsions and foams: stabilization by particles. Curr.Opin. Colloid Interface Sci 2010;15:40–9.

[40] Binks BP, Fletcher PDI, Holt BL, Kuc O, Beaussoubre P, Wong K. Compositional ripening of particle-and surfactant-stabilised emulsions: a comparison. Phys Chem Chem Phys 2010;12(9):2219–26.

[41] Lee MN, Chan HK, Mohraz A. Characteristics of Pickering emulsion gels formed by droplet bridging. Langmuir 2011;28:3085–91.

[42] Gonzalez Ortiz D, Pochat-Bohatier C, Cambedouzou J, Balme S, Bechelany M, Miele P. Inverse Pickering emulsion stabilized by exfoliated hexagonalboron nitride (h-BN). Langmuir 2017;33(46):13394–40.

[43] Song X, Pei Y, Qiao M, Ma F, Ren H, Zhao Q. Preparation and characterizations of Pickering emulsions stabilized by hydrophobic starch particles. Food Hydrocoll 2015;45:256–63.

[44] Mwangi WW, Ho KW, Tey BT, Chan ES. Effects of environmental factors on the physical stability of pickering-emulsions stabilized by chitosan particles.Food Hydrocoll 2016;60:543–50.

[45] Frelichowska J, Bolzinger MA, Chevalier Y. Effects of solid particle content on properties of o/w Pickering emulsions. J. Colloid Interface Sci 2010;351:348–56.

[46] Arditty S, Whitby CP, Binks BP, Schmitt V, Leal-Calderon F. Some general features of limited coalescence in solid-stabilized emulsions. Eur Phys J. E 2003;12(2):355.

[47] Guillot S, Bergaya F, de Azevedo C, Warmont F, Tranchant JF. Internally structured pickering emulsions stabilized by clay mineral particles. J. Colloid Interface Sci. 2009;333:563–9.

[48] He Y, Wu F, Sun X, Li R, Guo Y, Li C, et al. Factors that affect pickering emulsions stabilized by graphene oxide. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013;5:4843–55.

[49] Dap?evi? Hadnadev T, Doki? P, Krstono?i? V, Hadnadev M. Influence of oil phase concentration on droplet size distribution and stability of oil-in-water emulsions. Eur. J. Lipid Sci. Technol 2013;115:313–21.

[50] Whitby CP, Lotte L, Lang C. Structure of concentrated oil-in-water Pickering emulsions. Soft Matter 2012;8:7784–9.

[51] Arditty S, Schmitt V, Giermanska-Kahn J, Leal-Calderon F. Materials based on solid-stabilized emulsions. J. Colloid Interface Sci 2004;275:659–64.

[52] Zhai X, Efrima S. Chemical and physical aspects of macroemulsions stabilized by interfacial colloids. J. Phys. Chem 1996;100:11019–28.

[53] Wiley RM. Limited coalescence of oil droplets in coarse oil-in-water emulsions. J. Colloid Sci 1954;9:427–37.

[54] Thickett SC, Zetterlund PB. Graphene oxide (GO) nanosheets as oil-in-water emulsion stabilizers: influence of oil phase polarity. J. Colloid Interface Sci 2015;442:67–74.

[55] Liu K, Jiang J, Cui Z, Binks BP. pH-Responsive Pickering emulsions stabilized by silica nanoparticles in combination with a conventional zwitterionic surfactant. Langmuir 2017;33:2296–305.

[56] Hao Y, Liu Y, Yang R, Zhang X, Liu J, Yang H. A pH-responsive TiO2-based Pickering emulsion system for in situ catalyst recycling. Chinese Chem. Lett.2018;29(6):778–82.

[57] Alison L, Rühs PA, Tervoort E, Teleki A1, Zanini M, Isa L, Studart AR. Pickering and network stabilization of biocompatible emulsions using chitosanmodified silica nanoparticles. Langmuir 2016;32:13446–57.

[58] Ren G, Wang M, Wang L, Wang Z, Chen Q, Xu Z, et al. Dynamic covalent silica nanoparticles for pH-switchable Pickering emulsions. Langmuir 2018;34:5798–806.

[59] Saari H, Heravifar K, Rayner M, Wahlgren M. Preparation and characterization of starch particles for use in Pickering mulsions. Cereal Chem. 2016;93:116–24.

[60] Whitby CP, Khairul Anwar H, Hughes J. Destabilising Pickering emulsions by drop flocculation and adhesion. J. Colloid Interface Sci. 2016;465:158–64.

[61] Thompson KL, Derry MJ, Hatton FL, Armes SP. Long-term stability of n-alkane-in-water Pickering nanoemulsions: effect of aqueous solubility of droplet phase on ostwald ripening. Langmuir 2018;34:9289–97.

[62] Wu T, Wang H, Jing B, Liu F, Burns PC, Na C. Multi-body coalescence in Pickering emulsions. Nat Commun 2015;6:1–9.

[63] Otero J, Meeker S, Clegg PS. Compositional ripening of particle-stabilized drops in a three-liquid system. Soft Matter 2018;14:3783–90.

[64] Chen T, Colver PJ, Bon SAF. Organic–inorganic hybrid hollow spheres prepared from TiO2—stabilized Pickering emulsion polymerization. Adv.Mater. 2007;19:2286–9.

[65] Zhao Y, Wang H, Song X, Du Q. Fabrication of two kinds of polymer microspheres stabilized by modified titania during Pickering emulsion polymerization. Macromol. Chem. Phys. 2010;211:2517–29.

[66] Kim YJ, Liu YD, Seo Y, Choi HJ. Pickering-emulsion-polymerized polystyrene/Fe2O3composite particles and their magnetoresponsive characteristics.Langmuir 2013;29:4959–65.

[67] Wei Z, Wang C, Zou S, Liu H, Tong Z. Fe2O3nanoparticles as particulate emulsifier: preparation of magnetic and biocompatible PLGA microcapsules.Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 2011;392:116–23.

[68] Ahn WJ, Jung HS, Choi HJ. Pickering emulsion polymerized smart magnetic poly(methyl methacrylate)/Fe2O3composite particles and their stimulusresponse. RSC Adv. 2015;5:23094–100.

[69] Binks BP, Lumsdon SO. Pickering emulsions stabilized by monodisperse latex particles: effects of particle size. Langmuir 2001;17:4540–7.

[70] Nallamilli T, Binks BP, Mani E, Basavaraj MG. Stabilization of Pickering emulsions with oppositely charged latex particles: influence of various parameters and particle arrangement around droplets. Langmuir 2015;31(41):11200–8.

[71] Creighton MA, Ohata Y, Miyawaki J, Bose A, Hurt RH. Two-dimensional materials as emulsion stabilizers: interfacial thermodynamics and molecular barrier properties. Langmuir 2014;30:3687–96.

[72] Xu J, Antonietti M. The performance of nanoparticulate graphitic carbon nitride as an amphiphile. J. Am. Chem. Soc 2017;139:6026–9.

[73] Inam M, Jones JR, Pérez-Madrigal MM, Arno MC, Dove AP, O’Reilly RK.Controlling the size of two-dimensional polymer platelets for water-inwater emulsifiers. ACS Cent. Sci 2018;4:63–70.

[74] Yan S, Zou H, Chen S, Xue N, Yang H. Janus mesoporous silica nanosheets with perpendicular mesochannels: affording highly accessible reaction interfaces for enhanced biphasic catalysis. Chem Commun 2018;54:10455–8.

[75] de Folter JWJ, Hutter EM, Castillo SIR; Klop KE, Philipse AP, Kegel WK.Particle shape anisotropy in Pickering emulsions: cubes and peanuts.Langmuir 2013;30(4):955–64.

[76] Yang T, Wei L, Jing L, Liang J, Zhang X, Tang M, et al. Dumbbell-shaped Bicomponent mesoporous janus solid nanoparticles for biphasic interface catalysis. Angew Chemie - Int. Ed 2017;56:8459–63.

[77] de Volder MFL, Tawfick SH, Baughman RH, Hart AJ. Carbon nanotubes:present and future commercial applications. Science 2013;339(6119):535–9.

[78] Menner A, Verdejo R, Shaffer M, Bismarck A. Particle-stabilized surfactantfree medium internal phase emulsions as templates for porous nanocomposite materials: poly-pickering-foams. Langmuir 2007;23:2398–403.

[79] Chen W, Liu X, Liu Y, Kim HI. Novel synthesis of self-assembled CNT microcapsules by O/W Pickering emulsions. Mater. Lett. 2010;64:2589–92.

[80] Fujii S, Okada M, Furuzono T. Hydroxyapatite nanoparticles as stimulusresponsive particulate emulsifiers and building block for porous materials. J.Colloid Interface Sci 2007;315,287–96.

[81] Capron I, Cathala B. Surfactant-free high internal phase emulsions stabilized by cellulose nanocrystals. Biomacromolecules 2013;14:291–6.

[82] Madivala B, Vandebril S, Fransaer J, Vermant, J. Exploiting particle shape in solid stabilized emulsions. Soft Matter 2009;5:1717–27.

[83] Li X, Li J, Gong J, Kuang Y, Mo L, Song T. Cellulose nanocrystals (CNCs)with different crystalline allomorph for oil in water Pickering emulsions.Carbohydr. Polym. 2018;183:303–10.

[84] de Folter JWJ, van Ruijven MWM, Velikov KP. Oil-in-water Pickering emulsions stabilized by colloidal particles from the water-insoluble protein zein. Soft Matter 2012;8:6807–15.

[85] Feng Y, Lee Y. Surface modification of zein colloidal particles with sodium caseinate to stabilize oil-in-water pickering emulsion. Food Hydrocoll 2016;56:292–302.

[86] Ashby NP, Binks BP. Pickering emulsions stabilised by Laponite clay particles.Phys. Chem. Chem. Phys. 2000;2:5640–6.

[87] Bon SAF, Colver PJ. Pickering miniemulsion polymerization using laponite clay as a stabilizer. Langmuir 2007;23:8316–22.

[88] Dinkgreve M, Velikov KP, Bonn D. Stability of LAPONITE?-stabilized high internal phase Pickering emulsions under shear. Phys. Chem. Chem. Phys 2016;18:22973–7.

[89] Teixeira RFA, McKenzie HS, Boyd AA, Bon SAF. Pickering emulsion polymerization using laponite clay as stabilizer to prepare armored “soft”polymer latexes. Macromolecules 2011;44:7415–22.

[90] Luo J, Zeng M, Peng B, Tang Y, Zhang L, Wang P, et al. Electrostatic-driven dynamic jamming of 2D nanoparticles at interfaces for controlled molecular diffusion. Angew Chemie 2018;130(36):11926–31.

[91] Yang F, Liu S, Xu J, Lan Q, Wei F, Sun D. Pickering emulsions stabilized solely by layered double hydroxides particles: the effect of salt on emulsion formation and stability. J. Colloid Interface Sci 2006;302(1):159–69.

[92] Zhang N, Zhang L, Sun D. Influence of emulsification process on the properties of Pickering emulsions stabilized by layered double hydroxide particles. Langmuir 2015;31:4619–26.

[93] Binks BP, Lumsdon SO. Transitional phase inversion of solid-stabilized emulsions using particle mixtures. Langmuir 2000;16:3748–56.

[94] Binks BP, Clint JH. Solid wettability from surface energy components:relevance to Pickering emulsions. Langmuir 2002;18:1270–3.

[95] Zhu Y, Fu T, Liu K, Lin Q, Pei X, Jiang J, et al. Thermo-responsive Pickering emulsions stabilized by silica nanoparticles in combination with alkyl polyoxyethylene ether nonionic surfactant. Langmuir 2017;33(23):5724–33.

[96] Kim J, Cote LJ, Kim F, Yuan W, Shull KR, Huang J. Graphene oxide sheets at interfaces. J. Am. Chem. Soc. 2010;132:8180–6.

[97] Xie P, Ge X, Fang B, Li Z, Liang Y, Yang C. Pickering emulsion polymerization of graphene oxide-stabilized styrene. Colloid Polym. Sci. 2013;291(7):1631–9.

[98] Zheng Z, Zheng X, Wang H, Du Q. Macroporous graphene oxide–polymer composite prepared through Pickering high internal phase emulsions. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013;5:7974–82.

[99] Fei X, Xia L, Chen M, Wei W, Luo J, Liu X. Preparation and application of water-in-oil emulsions stabilized by modified graphene oxide. Materials(Basel) 2016;9:731.

[100] Nagarajan S, Abessolo Ondo D, Gassara S, Bechelany M, Balme S, Miele P, et al. Porous gelatin membrane obtained from pickering emulsions stabilized by graphene oxide. Langmuir 2018;34:1542–9.

[101] Gonzalez-Ortiz, Pochat-Bohatier C, Gassara S, Cambedouzou J, Bechelany M,Philippe Miele D. Development of novel h-BNNS/PVA porous membranes via Pickering emulsion templating. Green Chem 2018;20:4319–29.

[102] Kim F, Cote LJ, Huang J. Graphene oxide: surface activity and twodimensional assembly. Adv. Mater. 2010;22:1954–8.

[103] Gonzalez Ortiz D, Pochat-Bohatier C, Cambedouzou J, Bechelany M,Miele P. Pickering emulsions stabilized with two-dimensional (2D)materials: a comparative study. Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp 2019;563:183–92.

[104] Hou H, Li J, Fouth J, Li X. Interfacial activity of amine-functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS): a simple strategy to structure liquids. Angew. Chemie Int. Ed 2019;131(30).

[105] Zhao T, Zhu X, Hung CT, Wang P, Elzatahry A, Al-Khalaf AA, et al. Spatial isolation of carbon and silica in a single janus mesoporous nanoparticle with tunable amphiphilicity. J. Am. Chem. Soc 2018;140:10009–15.

[106] Nonomura Y, Komura S, Tsujii K. Adsorption of disk-shaped janus beads at liquid interfaces. Langmuir 2004;20:11821–3.

[107] Qi L, Luo Z, Lu X. Facile synthesis of starch-based nanoparticle stabilized Pickering emulsion: its pH-responsive behavior and application for recyclable catalysis. Green Chem 2018;20:1538–50.

[108] Leclercq L, Mouret A, Proust A, Schmitt V, Bauduin P, Aubry JM, et al.Pickering emulsion stabilized by catalytic polyoxometalate nanoparticles:a new effective medium for oxidation reactions. Chem. - A Eur. J.2012;18:14352–8.

[109] Liu D, Xue N, Wei L, Zhang Y, Qin Z, Li X, et al. Surfactant assembly within pickering emulsion droplets for fabrication of interior-structured mesoporous carbon microspheres. Angew. Chemie Int. Ed. 2018;57:10899–904.

[110] Huo J, Marcello M, Garai A, Bradshaw D. MOF-polymer composite microcapsules derived from pickering emulsions. Adv. Mater 2013;25:2717–22.

[111] Xu Z, Xiao Z, Shen Y, Li H. Compartmentalization within self-assembled metal–organic framework nanoparticles for tandem reactions. Adv. Funct.Mater 2018;28(34):1–9.

[112] Tang M, Wang X, Wu F, Liu Y, Zhang S, Pang X, et al. Au nanoparticle/graphene oxide hybrids as stabilizers for Pickering emulsions and Au nanoparticle/graphene oxide@ polystyrene microspheres. Carbon N. Y 2014;71:238–48.

[113] Wu W, Gao S, Tu W, Chen J, Zhang P. Intensified photocatalytic degradation of nitrobenzene by Pickering emulsion of ZnO nanoparticles. Particuology 2010;8:453–7.

[114] Wang YW, Chen CW, Hsieh JH, Tseng WJ. Preparation of Ag/TiO2composite foams via Pickering emulsion for bactericide and photocatalysis. Ceram. Int 2017;43(S797–801).

[115] Zhai W, Li G, Yu P, Yang L, Mao L. Silver phosphate/carbon nanotubestabilized pickering emulsion for highly efficient photocatalysis. J. Phys.Chem. C 2013;117:15183–91.

[116] Mohaghegh N, Tasviri M, Rahimi E, Gholami MR. A novel p–n junction Ag3PO4/BiPO4-based stabilized Pickering emulsion for highly efficient photocatalysis. RSC Adv. 2015;5:12944–55.

[117] Zhang S, Xu J, Hu J, Cui C, Liu H. Interfacial growth of TiO2-rGO composite by Pickering emulsion for photocatalytic degradation. Langmuir 2017;33:5015–24.

[118] Zhai W, Wu Z, Wang X, Song P, He Y, Wang R. Preparation of epoxy-acrylate copolymer@ nano-TiO2Pickering emulsion and its antibacterial activity.Prog. Org. Coatings 2015;87:122–8.

[119] Wang J, Li X, Chen Z, Chen M. Fabrication of sustained—release and antibacterial citronella oil—loaded composite microcapsules based on Pickering emulsion templates. J. Appl. Polym. Sci 2018;135(25):46386.

[120] Li J, Xu X, Chen Z, Wang T, Lu Z, Hu W, et al. Zein/gum Arabic nanoparticlestabilized Pickering emulsion with thymol as an antibacterial delivery system. Carbohydr. Polym. 2018;200:416–26.

[121] Xu J, Sun Y, Chen J, Zhong S. Novel application of amphiphilic block copolymers in Pickering emulsions and selective recognition of proteins.New J. Chem 2018;42:3028–34.

[122] Yang T, Hu Y, Wang C, Binks BP. Fabrication of hierarchical macroporous biocompatible scaffolds by combining pickering high internal phase emulsion templates with three-dimensional printing. ACS Appl. Mater.Interfaces 2017;9:22950–8.

[123] Hu Y, Liu S, Li X, Yuan T, Zou X, He Y, et al. Facile preparation of biocompatible poly (l-lactic acid)-modified halloysite nanotubes/poly(-caprolactone) porous scaffolds by solvent evaporation of Pickering emulsion templates. J. Mater. Sci 2018;53:14774–88.

[124] Chen Y, Wang Y, Shi X, Jin M, Cheng W, Ren L, et al. Hierarchical and reversible assembly of graphene oxide/polyvinyl alcohol hybrid stabilized Pickering emulsions and their templating for macroporous composite hydrogels. Carbon N. Y 2017;111:38–47.

[125] Zhang M, Wei L, Chen H, Du Z, Binks BP, Yang H. Compartmentalized droplets for continuous flow liquid-liquid interface catalysis. J. Am. Chem.Soc. 2016;138(32):10173–83.

[126] Hollister SJ. Porous scaffold design for tissue engineering. Nat. Mater 2005;4:518.

[127] Zhang M, Ettelaie R, Zhang S, Yan T. Ionic liquid droplet microreactor for catalysis reactions not at equilibrium. J. Am. Chem. Soc. 2017;139(48):17387–96.

[128] Liu X, Miller II AL, Waletzki BE, Yaszemski MJ, Lu L. Novel biodegradable poly (propylene fumarate)-co-poly (L-lactic acid) porous scaffolds fabricated by phase separation for tissue engineering applications. RSC Adv 2015;5:21301–9.

[129] Jiang H, Hong L, Li Y, Ngai T. All-silica submicrometer colloidosomes for cargo protection and tunable release. Angew. Chemie-Int. Ed.2018;57:11662–6.

[130] Cong Y, Li Q, Chen M, Wu L. Synthesis of dual-stimuli-responsive microcontainers with two payloads in different storage spaces for preprogrammable release. Angew. Chemie Int. Ed 2017;56:3552–6.

[131] Xia Y, Wu J, Wei W, Du Y, Wan T, Ma X, et al. Exploiting the pliability and lateral mobility of Pickering emulsion for enhanced vaccination. Nat. Mater 2018;17:187–94.

[132] Gobbo P, Patil AJ, Li M, Harniman R, Briscoe WH, Mann S. Programmed assembly of synthetic protocells into thermoresponsive prototissues. Nat Mater 2018;17:1145–53.

[133] Patra D, Pagliuca C, Subramani C, Samanta B, Agasti SS, Zainalabdeen N, et al. Molecular recognition at the liquid-liquid interface of colloidal microcapsules. Chem. Commun. 2009;28(28):4248–50.

[134] Lukowski MA, Daniel AS, Meng F, Forticaux A, Li L, Jin S. Enhanced hydrogen evolution catalysis from chemically exfoliated metallic MoS2nanosheets. J.Am. Chem. Soc 2013;135:10274–7.

[135] Dai X, Du K, Li Z, Liu M, Ma Y, Sun H, et al. Co-doped MoS2nanosheets with the dominant CoMoS phase coated on carbon as an excellent electrocatalyst for hydrogen evolution. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015;7:27242–53.

[136] MacDonald SM, Fletcherb PDI, Cui Z, Opallo M, Chen J, Marken F. Carbon nanoparticle stabilised liquid| liquid micro-interfaces for electrochemically driven ion-transfer processes. Electrochim. Acta 2007;53:1175–81.

[137] Marken F, Watkins JD, Collins AM. Ion-transfer-and photo-electrochemistry at liquid| liquid| solid electrode triple phase boundary junctions:perspectives. Phys. Chem. Chem. Phys 2011;13:10036–47.

[138] Cecchini MP, Turek VA, Briotvsek G, Demetriadou A. Heavy metal sensing using self—assembled nanoparticles at a liquid–liquid interface. Adv. Opt.Mater 2014;2:966–77.

[139] Ouyang L, Li D, Zhu L, Yang W, Tang H. A new plasmonic Pickering emulsion based SERS sensor for in situ reaction monitoring and kinetic study. J. Mater.Chem. C 2016;4:736–44.

[140] Harman CLG, Patel MA, Guldin S, Davies GL. Recent developments in Pickering emulsions for biomedical applications. Curr. Opin. Colloid Interface Sci 2019;39:173–89 .