石墨烯復(fù)合材料在鋰離子電池中的研究進(jìn)展

史曉雨， 楚意月， 王 雅， 楊雨露， 董青松， 郝召民

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 河南 開封 475004)

鋰離子電池(LIBs)通常被稱為清潔和可再生能源[1-2].自20世紀(jì)90年代SONY提出將鋰離子電池商業(yè)化以來，鋰離子電池已成為消費(fèi)電子、電網(wǎng)儲(chǔ)能和包括混合電動(dòng)汽車、插電式混合動(dòng)力汽車在內(nèi)的電動(dòng)汽車領(lǐng)域的最佳選擇[3].在鋰離子電池中使用了數(shù)十年的石墨負(fù)極具有理想的循環(huán)壽命和較低的加工成本等優(yōu)勢(shì)[4].但仍有不足之處，例如石墨負(fù)極僅表現(xiàn)出中等的固有比容量(372 mAh·g-1)，并且還存在有鋰枝晶和電鍍鋰而引起的嚴(yán)重的安全隱患.因此，隨著便攜式電子設(shè)備，電動(dòng)汽車和能源儲(chǔ)存應(yīng)用等的需求增大，當(dāng)前的商用石墨負(fù)極已經(jīng)不能滿足日益增長(zhǎng)的對(duì)能量密度、運(yùn)行可靠性和系統(tǒng)集成等性能方面的需求[5-6].由此可知，研發(fā)生產(chǎn)出具有更高的比容量并且穩(wěn)定性強(qiáng)的新型鋰離子電池對(duì)于大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用具有重大意義.

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的二維納米材料，因其具有高導(dǎo)電率(103～104S·m-1)，大的比表面積(約為2 630 m2·g-1)，高化學(xué)穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度等獨(dú)特的性質(zhì)而受到研究者的廣泛關(guān)注[7-8].但當(dāng)單一石墨烯材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，石墨烯材料容易發(fā)生團(tuán)聚，從而喪失了其因高比面積而具有的鋰儲(chǔ)存效率高的優(yōu)勢(shì).更多的研究結(jié)果表明，石墨烯基復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出比單一組分材料更為優(yōu)異的電化學(xué)性能.本文綜述了近年來不同類型的石墨烯基復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展.

1 石墨烯@硅基復(fù)合負(fù)極材料

Si因其理論容量高(4 200 mAh·g-1)、資源豐富和環(huán)境良性而被預(yù)測(cè)為鋰二次電池負(fù)極材料的候選材料.盡管其理論容量比商用石墨(372 mAh·g-1)高很多，但仍有許多問題有待解決.其中一個(gè)是在充放電過程中的電極體積變化(膨脹/收縮)導(dǎo)致電池的循環(huán)性能變差的問題[9].電極的體積變化，使得Si顆粒與電極中的電子傳導(dǎo)路徑被隔離，最終導(dǎo)致失去Li+的儲(chǔ)存能力[10-11].除此之外，電極的表面和其內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)大量的裂紋，最終導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體失去電接觸，甚至從集流體上剝落[12-13].近年來，研究者們做了大量的研究來嘗試解決這些問題并取得了一定的成效.

JUNE課題組[14]利用原位合成法，通過酯化反應(yīng)，在聚丙烯酸(PPA)粘合劑的羧酸基團(tuán)(-COOH)與氧化石墨烯(GO)的羥基基團(tuán)(-OH)之間形成了的牢固共價(jià)鍵，合成出了一種氧化石墨烯(GO)-聚丙烯酸(PAA)的復(fù)合籠.該復(fù)合籠可將粉狀的硅微粒(SiMP)限制在其中，并通過限制循環(huán)過程中GO的脫離和大量Si的團(tuán)聚來保持結(jié)構(gòu)的完整性，進(jìn)而避免充放電過程中電極體積發(fā)生明顯變化.用此方法制成的電極，在1 000 mA·g-1的高電流密度下，200次充放電循環(huán)后，仍可提供2 300 mAh·g-1的高容量.

LIU課題組[15]為了減少鋰離子和電解質(zhì)的損耗，設(shè)計(jì)出一種卷曲的具有三明治結(jié)構(gòu)的還原石墨烯/Si雙層納米膜(如圖1所示).這種納米材料的內(nèi)部空隙和其機(jī)械特性有助于減少鋰化和去鋰化過程中鋰離子和電解質(zhì)的損耗.除此之外，交替堆疊的導(dǎo)電石墨烯層可以避免Si層形成過量的SEI膜.將rGO/Si雙層納米膜材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，在電流密度為3 A·g-1這樣的大電流下，仍具有長(zhǎng)達(dá)2 000個(gè)循環(huán)的循環(huán)壽命，而每100個(gè)循環(huán)，其容量的衰減率僅為3.3%.

圖1 卷曲的rGO/Si雙層納米膜合成示意圖和電池循環(huán)性能示意圖Fig.1 Schematic fabrication process of the rolled-up rGO/Si bilayer nanomembranes; charge/discharge capacity and Columbic efficiency of the rGO/Si

2 石墨烯@錫基復(fù)合負(fù)極材料

由于二氧化錫作為電極材料時(shí)具有較高的理論容量、較低的成本和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，使得其在電極材料方面得到了廣泛的研究[16].與硅基材料類似的是，二氧化錫作為電極材料時(shí)同樣存在著電導(dǎo)率低，粒子易發(fā)生團(tuán)聚等問題[17].目前，已可通過設(shè)計(jì)SnO2空心納米結(jié)構(gòu)[18]，或通過加入TiO2等穩(wěn)定劑來形成SnO2-TiO2核殼微/納米結(jié)構(gòu)[19]等來解決這些問題.除此之外，研究者采用不同的制備方法合成了石墨烯/錫基復(fù)合電極，同樣也改善了相應(yīng)鋰離子電池的電化學(xué)性能.

HAN課題組[20]通過簡(jiǎn)單的乳化浸漬然后煅燒的方法，成功制備了空心銀耳狀石墨烯球/二氧化錫(HTGS/SnO2)復(fù)合材料(如圖2所示).在這種材料中，二氧化錫顆粒被均勻地分散在空心銀耳狀石墨烯球表面的褶皺上.這不僅為二氧化錫顆粒提供了體積膨脹的空間，還有效地避免了二氧化錫的聚集，從而提高了電導(dǎo)率.當(dāng)其作為電池負(fù)極材料時(shí)，初始充放電容量分別為1 762.4 mAh·g-1和1 169.4 mAh·g-1，庫侖效率為96.9%.經(jīng)過50個(gè)循環(huán)后，容量仍為可逆容量的80.4%.

圖2 HTGS/SnO2復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEM of HTGS/SnO2 composites

3 石墨烯@過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料

JING課題組[25]通過無污染的濕化學(xué)路線，然后退火合成出一種摻氮的還原石墨烯氧化物(N-rGO/Co3O4)微孔板.N-rGO/Co3O4微孔板通過一些多孔的納米薄片進(jìn)行分層自組裝，使得N-rGO被均勻地滲透到Co3O4基質(zhì)中.當(dāng)N-rGO/Co3O4微孔板作為鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，分層的N-rGO/Co3O4微孔板提供了較高的初始充電容量.在1 A·g-1的電流密度下，充電容量為1 467 mAh·g-1.即使在充放電1 000次后，容量仍可保留約1 000 mAh·g-1,庫侖效率達(dá)98%.

WU課題組[26]采用原位蝕刻法將Fe2O3納米顆粒成功地固定在石墨烯的表面，制得γ-Fe2O3@H-RGO復(fù)合材料.該材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，表現(xiàn)出高的可逆容量和良好的倍率性.

TAN課題組[27]合成出一種具有PVA-PVP網(wǎng)絡(luò)，并且含MnO2裝飾的石墨烯氣凝膠載硫復(fù)合材料(MGPP@S).石墨烯氣凝膠具有卓越的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和高機(jī)械性能強(qiáng)度，故其被用作多孔碳材料.在石墨烯氣凝膠的表面上負(fù)載的MnO2，可作為多硫化物的強(qiáng)力化學(xué)吸附劑.由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)組裝而成的柔性聚合物網(wǎng)格，通過氫鍵鍵合來進(jìn)一步增強(qiáng)兩者硫化物的物理和化學(xué)固定.制得的MGPP@S復(fù)合電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能. 在0.1、0.2、0.5、1 C下的初始放電容量分別為1 492、1 054、833、659 mAh·g-1(如圖3所示).

圖3 MGPP@S，MGP1@S和MGP2@S電極的速率性能(a)和MGPP@S，MGP1@S和MGP2@S電極在0.2 C下的循環(huán)性能(b)和MGPP@S電極在1 C時(shí)的循環(huán)性能(c)Fig.3 Rate performance of the MGPP@S, MGP1@S, and MGP2@S electrodes (a) and cycling performance of the MGPP@S, MGP1@S, and MGP2@S electrodes at 0.2 C (b) and cycling performance of the MGPP@S electrode at 1 C (c)

4 石墨烯@過渡金屬硫化物復(fù)合負(fù)極材料

過渡金屬硫化物(如 SnS2、MoS2、Bi2S3、WS2等)由于具有類石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，方便鋰離子的嵌入和脫出，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，成為非常有應(yīng)用前景的嵌入式電極材料[28].

SONG課題組[29]利用改良的水熱法，設(shè)計(jì)出了一種石墨烯摻雜的自組裝WS2納米蜂窩(WS2/rGO Nano-HC)復(fù)合負(fù)極材料(如圖4所示).在這種混合結(jié)構(gòu)中，石墨烯支撐起的納米蜂窩平面比納米線微孔球具有更大的比表面積和更高的電導(dǎo)率.當(dāng)這種材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，在0.1 A·g-1的電流密度下，充電比容量可達(dá)953.1 mAh·g-1.在電流密度為1 A·g-1時(shí)，可有350次循環(huán)的循環(huán)壽命.

REN課題組[30]通過水熱反應(yīng)合成出Co9S8@MoS2/rGO納米復(fù)合材料.MoS2納米片覆蓋著Co9S8納米粒子，并且該納米結(jié)構(gòu)均勻地結(jié)合在rGO的表面上.Co9S8@MoS2/rGO納米復(fù)合材料具有較高的比表面積，這為電解質(zhì)和電極材料提供了更大的接觸面積.這有利于Li+的嵌入和從晶體結(jié)構(gòu)中的脫出，從而大大提高了Li+的利用效率.獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)還可以防止Co9S8納米顆粒的聚集，緩解由于Li+的插入和提取而造成的嚴(yán)重的體積變化.當(dāng)Co9S8@MoS2/rGO納米復(fù)合材料作鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，在電流密度為0.1、0.2、0.5、1、2和5 A g-1下，比容量分別為1 859.3、1 800、1 636、1 472、1 240和838.2 mAh·g-1.

圖4 WS2/rGO Nano-HC的合成工藝Fig.4 Synthesis process of WS2/rGO Nano-HC

5 結(jié)論

石墨烯的表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高以及導(dǎo)電率高，適合作為鋰離子電池負(fù)極的載體材料.更多的研究結(jié)果表明，石墨烯基復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出比單一組分材料更為優(yōu)異的電化學(xué)性能.近些年來，研究者針對(duì)硅基、錫基、過渡金屬氧化物以及過渡金屬硫化物與石墨烯的復(fù)合負(fù)極材料進(jìn)行了深入的研究.石墨烯基復(fù)合材料能大幅度提高鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能的原因，可歸結(jié)為以下三點(diǎn)：1) 石墨烯可以促進(jìn)納米顆粒之間的接觸，從而提高復(fù)合材料整體的導(dǎo)電性.2) 在石墨烯表面，導(dǎo)致容量加速衰減的SEI膜的形成會(huì)受到抑制，從而改善了電接觸和循環(huán)性能.3) 石墨烯是一種優(yōu)異的擴(kuò)散阻擋層，可以有效防止正極和集電器之間的界面混合.因此，將石墨烯與其他負(fù)極材料進(jìn)行復(fù)合后，能夠充分地發(fā)揮二者的協(xié)同效應(yīng)，以使其綜合電化學(xué)性能得到提升.

然而，作為一種新型碳材料，石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用仍然面臨著許多挑戰(zhàn).首先是工業(yè)上難以大量低成本、高效率地合成石墨烯，且其制備過程中易出現(xiàn)片層堆積、團(tuán)聚等問題.其次，碳負(fù)極材料在首次充放電過程中會(huì)不可避免地形成SEI膜，導(dǎo)致較大的不可逆容量的損失.因此，設(shè)計(jì)出低成本、高質(zhì)量并且高效的石墨烯制備工藝是目前面臨的一大難題.如何將石墨烯基復(fù)合負(fù)極材料工業(yè)化，是當(dāng)今需要解決的關(guān)鍵問題.