超疏水鋅鎳合金鍍層的電化學(xué)制備*

李宏亮，郭漢杰，王曉輝，沈中敏，蘇 耀，彭學(xué)誠，郭 佳，曹麗麗，薛彥鵬

(1.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083；2.北京機(jī)科國創(chuàng)輕量化科學(xué)研究院有限公司,北京 100083；3.浙江科技學(xué)院 機(jī)械與能源工程學(xué)院,杭州 310023；4.北京科技大學(xué) 國家材料服役安全科學(xué)中心，北京 100083)

0 引 言

材料表面的潤濕性是固體表面的重要特性[1]。生物學(xué)家Barthlott和Neihuisl研究發(fā)現(xiàn)，荷葉自清潔性是其表面上特有的微米級乳突和蠟質(zhì)結(jié)晶體共同作用實(shí)現(xiàn)的[2]。2002年，江雷[3]課題組揭示微納米二級階層結(jié)構(gòu)是荷葉自清潔性的根本原因。超疏水是特定粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)綜合作用的結(jié)果[4]。因其自清潔、耐玷污等特性，超疏水表面在金屬材料防腐與防污、抗冰涂層、油水分離和減摩減阻[5-7]等方面有廣闊的應(yīng)用前景。超疏水實(shí)現(xiàn)的方法很多，包括靜電紡絲法[8]、相分離法[9]、模板法[10]、化學(xué)氣相沉積法[3]、LBL自組裝法[11]、化學(xué)/電化學(xué)刻蝕法[12]、等離子體法[13]和溶膠-凝膠法[14]等。電化學(xué)沉積方法是一種經(jīng)濟(jì)高效的在金屬基底上構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)的方法，不受基底形狀的限制，并且可比較均勻地大面在制備，在超疏水涂層制備中備受青睞。

DH36船板鋼屬于高強(qiáng)度船體結(jié)構(gòu)用鋼，具有強(qiáng)度高、低溫沖擊韌性佳和焊接性能良好等特點(diǎn)，在造船工業(yè)獲得越來越廣泛的應(yīng)用[15]。由于海洋環(huán)境復(fù)雜惡劣，加上高鹽度海水的沖刷，暴露于其中的船板鋼會受到嚴(yán)重腐蝕。世界各國每年因腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約占其國民生產(chǎn)總值的2%～4%，海洋腐蝕的損失占的比例較大。當(dāng)前，船板鋼的腐蝕控制主要集中在提高船板鋼耐蝕等級、陰極保護(hù)和涂層等方面。近年來，超疏水涂層因其在海洋船舶的防腐防污和減摩減阻等方面的優(yōu)異性能引起科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。張昭[16]等利用一步快速電沉積法在低碳鋼表面制備了超疏水膜，所制備的接觸角為153°的超疏水膜的自腐蝕電流密度較低碳鋼表面下降了約2個數(shù)量級。趙穎等[17-18]利用二次電沉積法在316L不銹鋼表面制備了花瓣?duì)钗⒓{米結(jié)構(gòu)的超疏水鍍層，鍍層耐海水腐蝕性能與316L不銹鋼相當(dāng)，但是這種微納米結(jié)構(gòu)降低了發(fā)生點(diǎn)蝕的風(fēng)險(xiǎn)。王華[19]等采用恒電流沉積結(jié)合硬脂酸修飾的方法，在碳鋼表面制備了超疏水Ni-TiO2復(fù)合鍍層，其在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的自腐蝕電流密度為2.42×10-8A/cm2，具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。

為了提高船板鋼的耐腐蝕性能，本文在DH36船板鋼基底上通過電沉積方法制備超疏水鋅鎳合金鍍層。研究了鋅鎳合金鍍層的接觸角隨沉積時間的變化。然后利用電化學(xué)極化曲線評估了所制備超疏水鋅鎳合金鍍層的耐蝕性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 超疏水涂層的制備

在三電極電解池中，使用六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)，七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)，硼酸(H3BO3)和檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)的濃度分別為0.4 ，0.2 ，0.3 和0.1 mol/L的混合溶液進(jìn)行電化學(xué)沉積，將尺寸為10 mm×10 mm的DH36船板鋼用環(huán)氧樹脂密封用作工作電極，飽和甘汞電極(SCE)用作參考電極，尺寸為3 mm×10 mm的鉑片作為對電極。在做電化學(xué)沉積前對DH36船板鋼進(jìn)行打磨至2000#并進(jìn)行超聲波清洗，然后在室溫下對船板鋼施加相對于SCE的-1.8 V的外加電位進(jìn)行電化學(xué)沉積，沉積時間分別為600，900 ，1 800和3 000 s。電化學(xué)沉積后，清洗并進(jìn)行觀察。

利用全氟三氯硅烷對電沉積制備的鋅鎳合金鍍層樣品進(jìn)行修飾。按照質(zhì)量比1∶100混合全氟三氯硅烷(PFTEOS)和無水乙醇，然后利用電磁攪拌器攬拌1 h。將所制備鋅鎳合金鍍層的樣品置于全氟三氯硅烷乙醇溶液中浸泡1 h后風(fēng)干，測試修飾前后鋅鎳合金鍍層的接觸角。

1.2 性能表征與耐蝕性評估

DH36船板鋼表面的電沉積鋅鎳合金鍍層其表面形貌用掃描電子顯微鏡(SEM，EVOMA25/LS25，Carl Zeiss)來表征。鋅鎳合金鍍層的相結(jié)構(gòu)用X射線衍射(XRD)表征，入射射線為Kα,旋轉(zhuǎn)陽極采用Cu靶，波長(λ)為0.1 546 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，測試角度(θ)為20～100°，掃描速度為0.02°/s。鋅鎳合金鍍層的表層的化學(xué)成分用X射線光電子能譜儀(XPS，Kratos Axis Ultra DLD)來表征。所制備鋅鎳合金鍍層在修飾前后的接觸角由接觸角測試儀(Model SL150 Series,USA KINO)表征。

在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中，利用電化學(xué)工作站(Gamry-Reference 3000)測量在鋅鎳合金鍍層的開路電位和極化曲線，來評估鋅鎳合金鍍層在修飾前后的耐腐蝕性能。使用三電極體系，所制備的鋅鎳合金鍍層為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。測試前,將樣品浸入到電解液中30 min，以建立穩(wěn)定的開路電位(OCP)。電化學(xué)極化曲線測試的電位范圍為±250 mV (vs.SCE),實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，掃描速度為0.3 mV/s。利用塔菲爾區(qū)線性擬合獲得自腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕電流(Icorr)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋅鎳超疏水鍍層的微觀形貌與成分分析

為研究鋅鎳合金鍍層的形成過程和生長機(jī)理，在-1.8 V的沉積電位下沉積不同時間，所得鋅鎳合金鍍層的形貌如圖1所示。經(jīng)過600 s的電沉積時間后，可以看到碳鋼表面被鋅鎳合金沉積層完全覆蓋，該沉積層夾雜有少許孔洞，這可能歸因于同步發(fā)生的析氫過程導(dǎo)致(圖1(a))。當(dāng)電沉積時間增加到1 200 s，出現(xiàn)小的不規(guī)則晶體，這種不規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)更多是由于擴(kuò)散傳質(zhì)受限導(dǎo)致(圖1(b))。隨著電沉積時間增加到1 800 s(圖1(c))，小的不規(guī)則晶體開始聚集，長成球形結(jié)構(gòu)，平均直徑約為30 μm。經(jīng)過3 000 s的電沉積時間(圖1(d))，小的球形結(jié)構(gòu)聚集為更大的不規(guī)則團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)，其平均尺寸增加到約50 μm。從以上結(jié)果可以推測，分層微納米結(jié)構(gòu)的生長過程分為三個階段：在沉積過程開始時，碳鋼表面上許多小的不規(guī)則小晶體同時成核，形成了薄的均勻?qū)樱蝗缓笤陔姵练e過程中，一些較大的不規(guī)則晶體會更快地生長并變得更大，這是由于其易于從電解質(zhì)溶液中獲取離子并具有更高的電流分布；在后期沉積過程中，較大的晶體生長得越來越快，形成最大的晶體，并且一些相對較小的晶體由于難以從電解質(zhì)獲得離子而生長較慢，從而形成次級大的晶體。它們兩者協(xié)同導(dǎo)致形成分層微納米球形結(jié)構(gòu)。

圖1 沉積電位-1.8 V下不同沉積時間制備的鋅鎳合金鍍層的表面形貌Fig 1 Surface morphology of Zn-Ni alloy coatings prepared at different deposition times at deposition potential -1.8 V

通過X射線能譜儀(EDS)研究了所制備的鋅鎳合金鍍層的化學(xué)成分，如表1所示。結(jié)果表明,當(dāng)電沉積時間從600 s增加到3 000 s時，制備的鋅鎳合金鍍層中的鋅含量從84.77%增加到93.42%，鎳含量逐漸降低。相比于初始電解質(zhì)溶液中的鋅鎳含量比(ZnSO40.2 mol/L，NiCl20.4 mol/L)，所獲鍍層中鋅含量遠(yuǎn)高于鎳含量，這是典型的異常電沉積行為。這主要是由于在此電沉積電位下基體陰極表面快速析氫，因此在陰極表面析氫過程中產(chǎn)生的OH-離子會與鍍液中的Zn2+離子結(jié)合形成Zn(OH)2膠體膜[20]，這種覆蓋在陰極表面的膠體膜抑制了Ni2+的放電，然而金屬Zn可以通過Zn(OH)2直接放電獲得。

表1 電沉積電位-1.8 V下不同沉積時間的鋅鎳合金鍍層的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Chemical composition of Zn-Ni alloy coatings deposited at different deposition times at -1.8 V electrodeposition potential(wt%)

2.2 鋅鎳超疏水鍍層的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2為分別在600，1 200，1 800和3 000 s的沉積時間下獲得的鋅鎳合金鍍層的XRD圖。對于沉積時間為600 s的鋅鎳合金鍍層，在42.9，62.3和78.5°的衍射角處的3個衍射峰，可歸因于Ni5Zn21晶面(411)，(600)和(721)的衍射與相吻合(JCPDS06-0653)，說明鍍層是均勻γ相結(jié)構(gòu)，具有立方精細(xì)結(jié)構(gòu)，此時鍍層的含鎳量為15.23%。當(dāng)電沉積時間增加到1 200，1 800和3 000 s時，隨著鍍層厚度的增加，鎳含量逐漸降低，在44.9，65.3和82.4°附近的衍射峰與Zn晶面(110)，(200)和(211)的衍射一致。而且在XRD圖譜中沒有觀察到與純鎳峰相對應(yīng)的峰，這表明鋅鎳合金鍍層形成了均勻的固溶體。

圖2 沉積電位-1.8 V下不同沉積時間鋅鎳合金鍍層的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of zinc-ni alloy coating at different deposition time at deposition potential -1.8 V

2.3 鋅鎳超疏水鍍層的潤濕性分析

欲制備超疏水表面，需使表面同時具備合適的微納米雙重結(jié)構(gòu)和低表面能這兩個條件。本試驗(yàn)先利用電沉積技術(shù)在DH36船板鋼基體上制備具有微納米雙重結(jié)構(gòu)的鋅鎳合金鍍層，再使用低表面能全氟三氯硅烷(PFTEOS)修飾所制備鋅鎳合金鍍層。將所制備的鋅鎳合金鍍層置于乙醇三氯硅烷溶液中浸泡1 h后風(fēng)干，觀察所制備鋅鎳合金鍍層在修飾前后的接觸角變化，如圖3所示。

圖3 鋅鎳合金鍍層接觸角隨電化學(xué)沉積時間的變化Fig 3 Change of contact Angle of Zn-Ni alloy coating with electrochemical deposition time

在PFTEOS修飾前，所有沉積的鋅鎳合金鍍層，其靜態(tài)水接觸角幾乎為零，這主要是因?yàn)槠浯植诘谋砻嫖⒔Y(jié)構(gòu)。經(jīng)PFTEOS修飾后，沉積時間為600 s的鋅鎳合金鍍層的靜態(tài)水接觸角達(dá)到86°。隨著沉積時間的增長，鋅鎳合金鍍層的接觸角分別達(dá)到105°和108°(1 200和1 800 s)，兩種鍍層均表現(xiàn)出疏水性。而當(dāng)沉積時間延長至3 000 s時，鋅鎳合金鍍層的靜態(tài)水接觸角超過160°，該鍍層表現(xiàn)出超疏水性。

以上結(jié)果表明，在PFTEOS改性過程中，沉積時間為3 000 s所制備的鋅鎳合金鍍層因具有微納米分層結(jié)構(gòu)，其潤濕性能從超親水行為轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷袨?。該鍍層具有高表面粗糙度和低表面能，這是通過在較高的過電位下電沉積和PFTEOS表面改性而實(shí)現(xiàn)的?？梢酝ㄟ^Cassie-Baxter模型來解釋所獲得的鋅鎳合金鍍層的超疏水性。根據(jù)Cassie-Baxter方程：

cosθ=fsl(cosθy+1)-1

其中，θy和θ是楊氏接觸角和液-氣接觸角，fsl是固液界面的接觸面積分?jǐn)?shù)。計(jì)算得到的水-空氣界面的面積分?jǐn)?shù)約為94%，這表明水滴是由具有微納米結(jié)構(gòu)的鋅鎳合金鍍層和這些結(jié)構(gòu)中的氣墊組成的異質(zhì)復(fù)合表面所支撐。

為了證實(shí)PFTEOS分子在所制備鋅鎳合金鍍層上的吸附，應(yīng)用X射線光電子能譜分析(XPS)，比較了PFTEOS分子修飾前后鋅鎳合金鍍層表面的化學(xué)組成。獲得的光譜如圖4所示。從XPS總譜(圖4(a))可以看出，PFTEOS改性之前的鋅鎳合金鍍層表現(xiàn)出強(qiáng)烈的Ni2p，Zn2p3/2和Zn2p1/2信號，從而再次證明了鋅鎳合金沉積層的形成。位于1 021.2和1 044.7 eV處的主峰分別可歸因于金屬鋅(圖4(b))。位于852.2和854.9 eV處的主峰分別可歸因于金屬鎳(圖4(c))，這與EDS和XRD的結(jié)果吻合。在室溫下經(jīng)過PFTEOS分子修飾1 h后，修飾后的鋅鎳合金鍍層展示出強(qiáng)列的F1s信號(圖4(d))。而修飾后Zn2p3/2，Zn2p1/2和Ni2p的信號均有不同程度的減弱(圖4(b)和4(c))。這些結(jié)果證實(shí)了PFTEOS分子在電沉積制備的鋅鎳合金鍍層表面的吸附。正是因?yàn)榈捅砻婺躊FTEOS分子在鋅鎳合金鍍層表面的吸附，具有微納米結(jié)構(gòu)的鋅鎳合金鍍層從超親水行為轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷袨椤?/p>

圖4 修飾前后鋅鎳合金鍍層的XPS圖譜(沉積電壓為-1.8 V,沉積時間為3 000 s)Fig 4 XPS spectra of Zn-Ni alloy coating before and after modification.The deposition voltage was -1.8V and the deposition time was 3 000 s

2.4 鋅鎳超疏水鍍層的耐蝕性分析

為評估在所制備涂層的耐蝕性，將DH36船板鋼和上述獲得的超疏水鋅鎳合金鍍層作為工作電極，在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中測試電化學(xué)極化曲線，測試結(jié)果如圖5。電化學(xué)參數(shù)包括腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Icorr)，是使用Tafel外推法從極化曲線得出的，列于表2中。從圖中可以看到，在DH36船板鋼表面制備超疏水鋅鎳合金鍍層后，自腐蝕電位右移至-0.243 V，表明其腐蝕傾向性減小。而且自腐蝕電流密度約降低了2個數(shù)量級，耐蝕性大約提高32倍，因此可以認(rèn)為帶有超疏水鋅鎳合金鍍層的DH36船板鋼的耐蝕性明顯提高。超疏水鍍層主要是通過微納米結(jié)構(gòu)和低表面能材料構(gòu)建的超疏水表面阻隔腐蝕介質(zhì)的侵入，從而保護(hù)基體。

圖5 鋅鎳超疏水鍍層在3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的電化學(xué)極化曲線Fig 5 Electrochemical polarization curve of Zn-Ni superhydrophobic coating in 3.5wt% NaCl solution

表2 鋅鎳超疏水鍍層在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕參數(shù)Table 2 Electrochemical corrosion parameters of Zn-Ni superhydrophobic coating in 3.5wt% NaCl solution

3 結(jié) 論

利用電沉積方法在DH36船板鋼表面制備了微納米結(jié)構(gòu)的超疏水鋅鎳合金鍍層，研究了電化學(xué)沉積時間對沉積層形貌、化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)和潤濕性的影響。經(jīng)PFTEOS改性，沉積時間為3000 s所制備的具有微納米分層結(jié)構(gòu)的鋅鎳合金鍍層，其潤濕性能從超親水轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷o態(tài)水接觸角超過160°。在3.5% NaCl溶液中的極化曲線測試結(jié)果表明，所制備的超疏水鋅鎳合金鍍層的耐蝕性相比于DH36船板鋼提高32倍左右。