熱老化作用下石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青性能研究*

孟勇軍，郭賀源，徐銳光，劉林林

(1.廣西大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，南寧 530004；2.工程防災(zāi)與結(jié)構(gòu)安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧 530004；3.廣西特殊地質(zhì)公路安全工程技術(shù)研究中心，南寧530004；4.蘇交科集團(tuán)股份有限公司，南京 210000)

0 引 言

廢舊輪胎橡膠來源廣、成本不高，將橡膠粉用以制備橡膠改性瀝青能顯著提高瀝青的路用性能，并對(duì)資源環(huán)境保護(hù)做出巨大貢獻(xiàn)[1]。橡膠改性瀝青相較于基質(zhì)瀝青具有一定路用性能優(yōu)勢，但也不排除橡膠改性瀝青具有其他瀝青所具有問題。瀝青材料性能在存儲(chǔ)、運(yùn)輸、拌和及服役過程中逐漸衰減，與此同時(shí)，高溫條件下瀝青氧化與揮發(fā)速率都明顯增大，力學(xué)性能有所降低，從而導(dǎo)致瀝青路面的使用性能及耐久性能受到影響，使用壽命大大縮減[2-4]。為此，增強(qiáng)橡膠瀝青路面的耐久性能，具有重要的工程意義。

近年來，納米材料開始逐漸應(yīng)用于道路工程，將其作為改性劑添加于瀝青或改性瀝青中，一方面，填料表面的開口空隙能夠吸附瀝青中易于老化的活性輕質(zhì)組分，從而避免瀝青中的輕質(zhì)組分的快速老化。另一方面，納米材料因其優(yōu)異的界面效應(yīng)，在增加改性劑與瀝青的相溶性的同時(shí)，還具有氣體阻隔作用，而瀝青老化過程中，氧氣氧化的作用不容忽視，故減緩瀝青的老化速率[5-6]。石墨烯(Graphenen)作為一種新興的納米材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、極高的導(dǎo)熱性等，但目前石墨烯應(yīng)用于道路工程的研究還處于起步階段，關(guān)于石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青的研究較少。故本文嘗試結(jié)合微觀性能及宏觀性能對(duì)石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青熱老化性能進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

本次試驗(yàn)采用的基質(zhì)瀝青為昆侖牌A-70#，橡膠粉采用佛山惠?？苿?chuàng)有限公司提供的40目橡膠粉，石墨烯為蘇州恒球科技有限公司提供的單層石墨烯。橡膠粉與石墨烯均為黑色粉末狀。其中，基質(zhì)瀝青的基本性能如表1，橡膠粉和石墨烯的基本參數(shù)見表2。

表1 70#基質(zhì)瀝青基本性能試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Basic performance test results of 70# asphalt

表2 改性劑相關(guān)參數(shù)Table 2 Relevant parameters of modifier

石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青的制備：將300g瀝青加熱至熔融狀態(tài)，采用外摻法加入40目橡膠粉及石墨烯，其質(zhì)量相較于基質(zhì)瀝青質(zhì)量分別為20%及0.04%。后加入0.15g的穩(wěn)定劑，溫度保持175℃，利用AE500S-P型高速剪切混合乳化機(jī)進(jìn)行剪切制得石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青。

1.2 試驗(yàn)方法

將70#基質(zhì)瀝青、橡膠瀝青及石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青放入旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱(RTFOT)中模擬短期熱氧老化，試驗(yàn)溫度為163 ℃，老化時(shí)長85 min。再利用壓力老化箱(PAV)對(duì)短期老化后的3種瀝青進(jìn)行長期老化模擬，試驗(yàn)溫度為90 ℃，老化時(shí)間為21 h，壓力為(2.1±0.1)MPa。與此同時(shí)，對(duì)原樣瀝青(OB)、短期老化瀝青(RTFOT)及長期老化瀝青(PAV)3種不同老化程度的瀝青試樣的常規(guī)性能試驗(yàn)、紅外光譜掃描試驗(yàn)及熒光掃描試驗(yàn)，進(jìn)行研究分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 常規(guī)性能試驗(yàn)

為研究70#基質(zhì)瀝青、橡膠瀝青、石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青老化后的性能變化規(guī)律，將3種瀝青的熱氧老化前后針入度、軟化點(diǎn)及135 ℃黏度進(jìn)行測試并對(duì)比分析，得到相應(yīng)結(jié)果如圖1所示。

圖1 常規(guī)性能指標(biāo)Fig 1 General performance index

大量研究表明[7-9]：瀝青的老化過程中，瀝青的輕組分一部分揮發(fā)，未揮發(fā)的絕大部分被氧化生成大分子量成分，導(dǎo)致瀝青的分子量變大，從而使其稠度、黏度增大。在圖1中，不難發(fā)現(xiàn)基質(zhì)瀝青、橡膠瀝青、石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青的硬度、稠度及黏度都隨著老化程度的加深而增大。對(duì)比分析3種瀝青的殘留針入度比、軟化點(diǎn)差及黏度老化指數(shù)可知，石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青抗老化性能最好，橡膠瀝青次之，基質(zhì)瀝青最差。主要原因?yàn)橄鹉z瀝青中的橡膠顆粒部分先于瀝青被氧化分解，生成小分子結(jié)構(gòu)，一定程度上為瀝青成分隔絕了氧氣，減緩了瀝青的老化進(jìn)程，因而橡膠瀝青的抗老化性能優(yōu)于基質(zhì)瀝青。而石墨烯的摻入使橡膠顆粒在瀝青中分散更為均勻，從而在瀝青老化過程中，橡膠顆粒部分被氧化分解生成的小分子在瀝青中的分布更為均勻，更為有效地減緩了瀝青的老化；另一方面，石墨烯能吸附瀝青中易于老化的活性輕質(zhì)組分，避免瀝青中的輕質(zhì)組分的快速老化，故比橡膠瀝青表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗老化性能。

2.2 熒光顯微鏡掃描試驗(yàn)

熒光顯微鏡可利用熒光束觀察物體的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在熒光顯微鏡下，改性瀝青中聚合物相呈現(xiàn)黃色，瀝青呈現(xiàn)黑色[10-11]。本文通過IMAGER.Z2電動(dòng)熒光顯微鏡對(duì)橡膠瀝青及石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青短期老化和長期老化的熒光顯微測試試驗(yàn)，可直接分析判斷石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青的微觀形貌及分散情況，得到結(jié)果如圖2與圖3所示：

圖2 橡膠瀝青熒光顯微圖片(×100)Fig 2 Fluorescent micrograph of rubber modified asphalt(×100)

圖3 石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青熒光顯微圖片(×100)Fig 3 Fluorescent micrograph of graphene rubber composite modified asphalt(×100)

由圖2、3可知，石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青形成不規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相態(tài)結(jié)構(gòu)相對(duì)比較穩(wěn)定，能夠承受一定程度外界不利因素的擾動(dòng)，具有較好的穩(wěn)定性能。隨著熱老化程度的不斷加深，兩種改性瀝青在熒光顯微鏡下的熒光形狀變小，表明瀝青中的橡膠顆粒逐漸被氧化分解，形成分子量較小的結(jié)構(gòu)。石墨烯復(fù)合改性瀝青無連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但相對(duì)于橡膠瀝青熒光點(diǎn)數(shù)分布較多，分散比較均勻，因而橡膠顆粒分解形成的小分子結(jié)構(gòu)在瀝青中的分布也更為均勻，瀝青單位面積內(nèi)橡膠氧化分解形成的小分子結(jié)構(gòu)覆蓋率更高，抗老化能力因而有所增強(qiáng)。

瀝青中熒光點(diǎn)形狀的大小可判斷橡膠顆粒被氧化分解的速率，同時(shí)也反映了瀝青的老化程度；石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青老化后的熒光點(diǎn)相對(duì)較大，即橡膠顆粒氧化分解較為緩慢，說明了石墨烯的添加有效減緩了橡膠改性瀝青的老化進(jìn)程，可能的原因?yàn)槭旧碜鳛橐环N納米材料具有一定吸附性，在老化過程中能有效吸附改性瀝青中的輕組分和小分子形成隔絕空氣的“保護(hù)膜”，避免其被快速氧化，從而減緩了瀝青的老化進(jìn)程。這與宏觀力學(xué)的石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青具有較強(qiáng)的抗老化性能相呼應(yīng)。

2.3 傅里葉變換紅外光譜試驗(yàn)

為了研究熱氧老化對(duì)瀝青試樣分子結(jié)構(gòu)的影響，本文采用傅里葉變換紅外光譜儀Nicolet iS 50對(duì)3種不同老化程度的瀝青紅外光譜進(jìn)行研究分析，利用Omnic軟件對(duì)不同老化程度瀝青試樣的光譜圖進(jìn)行分析[12-14]。試驗(yàn)中傅里葉變換紅外光譜儀器分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32次，測試范圍為4 000～400 cm-1。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，老化后3種瀝青紅外光譜圖在波數(shù)頻率為1 070～1 030 cm-1位置處峰面積有所增加，表明在3種瀝青的老化過程中含硫官能團(tuán)或鍵與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氧化極性官能團(tuán)—亞砜基。同時(shí)紅外光譜圖中波數(shù)頻率為1 700～1 500 cm-1位置處吸收峰面積亦發(fā)生了變化，表明老化含碳官能團(tuán)與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成極性官能團(tuán)—羰基[15-16]。通過上述紅外光譜圖的定性對(duì)比分析，可知3種瀝青在老化過程中與氧氣發(fā)生激烈的反應(yīng)，生成碳基、亞砜基等極性官能團(tuán)，加快了分子間的相互締合，從而影響了瀝青的宏觀路用性能。

圖4 紅外光譜圖Fig 4 Infrared spectrogram

本文采用Origin軟件獲取特征官能團(tuán)的吸收峰面積，并對(duì)羰基、亞砜基指數(shù)進(jìn)行比較分析[17-18]，計(jì)算公式如下(1)、(2)所示，計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 老化前后瀝青試樣碳基、亞砜基指數(shù)Table 3 Carbon and sulfoxide index of pitchs specimens before and after aging

(1)

(2)

其中：AC=O為羰基(C=O)吸收峰的積分面積；AS=O為亞砜基(S=O)吸收峰的積分面積；AC-H為飽和烴中C—H(2 000～600 cm-1)的吸收峰積分面積。

通過表3可知，橡膠瀝青在老化過程中羰基指數(shù)、亞砜基指數(shù)均小于基質(zhì)瀝青，說明橡膠瀝青的抗老化性能優(yōu)于基質(zhì)瀝青[19-20]，這與宏觀性能試驗(yàn)結(jié)果一致，表明宏觀路用性能是微觀性能改變的體現(xiàn)。石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青的亞砜基指數(shù)小于橡膠瀝青、基質(zhì)瀝青，說明橡膠瀝青、基質(zhì)瀝青中含硫官能團(tuán)與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)較為激烈，相較于石墨烯橡膠瀝青老化程度較大，原因是石墨烯的添加可有效減緩瀝青的老化進(jìn)程。但不同老化程度下的石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青的羰基指數(shù)在3種瀝青試樣中較大，一方面是由于瀝青老化的影響，另一面是石墨烯作為一種碳納米材料，在熱氧老化過程中加大了氧化反應(yīng)的進(jìn)行，石墨烯能與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致羰基指數(shù)的增大。與此同時(shí)，石墨烯加速了橡膠瀝青氧化反應(yīng)的進(jìn)行，使石墨烯吸附的橡膠顆粒與瀝青成分快速被氧化成小分子結(jié)構(gòu)進(jìn)而形成一定程度的空氣隔離膜，有效延緩瀝青進(jìn)一步老化。

3 結(jié) 論

(1)石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青的存儲(chǔ)穩(wěn)定性能較好，其硬度、稠度、黏度較基質(zhì)瀝青、橡膠瀝青較大，且在老化后，殘留針入度比、軟化點(diǎn)差、黏度老化指數(shù)均表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗老化性能。

(2)在熒光顯微鏡掃描結(jié)果中，在熱老化作用下，石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青呈現(xiàn)較為穩(wěn)定的形貌狀態(tài)。

(3)在紅外光譜圖中，不難發(fā)現(xiàn)老化后的瀝青試樣，羰基及亞砜基面積逐漸增大，表明瀝青的老化是一個(gè)氧化過程。

(4)通過對(duì)瀝青試樣的3種不同老化程度下羰基指數(shù)、亞砜基指數(shù)進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)隨著老化程度的加深，瀝青氧化程度越大，通過亞砜基指數(shù)可知石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青抗老化性能較強(qiáng)。由此可知，通過對(duì)比瀝青老化前后的微觀性能的差異，可有效評(píng)估其路用性能。