鉛摻雜鉍銅硒氧的微波合成與熱電性能研究*

鄭 睿，李 雨，江孝武，雷 鷹,2，谷 俊，楊皓月，陶 擁

(1.安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032；2.蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點實驗室，蘭州730050)

0 引 言

自20世紀(jì)50年代以來，溫差發(fā)電系統(tǒng)一直是深空探測器和航天探測器上不可取代的供能方案。使用熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)能實現(xiàn)熱能和電能直接轉(zhuǎn)化，在利用高溫工業(yè)低品位余熱和分散分布式余熱進(jìn)行溫差發(fā)電方面有良好的應(yīng)用前景[1-4]。熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)的應(yīng)用取決于材料性能和制造技術(shù)。熱電材料的性能用無量綱品質(zhì)因數(shù)(ZT)評估，其表達(dá)式為ZT=σS2T/κ，式中T、S、ρ、κ分別為溫度、塞貝克系數(shù)、電阻率、熱導(dǎo)率。高性能熱電材料需要具備較大的塞貝克系數(shù)、適中的電阻率和盡可能小的熱導(dǎo)率。

鉍銅硒氧(BiCuSeO)具有層狀四面體晶體結(jié)構(gòu)，因間接帶隙小而具備塞貝克系數(shù)高、晶格導(dǎo)熱率低的特點，迅速地成為研究熱點[5-6]。它的缺點在于導(dǎo)電性較差，近年主要的科研工作集中在開發(fā)新的制備技術(shù)以及它的電性能，常見優(yōu)化方法包括元素?fù)诫s、空位缺陷、帶隙調(diào)控和織構(gòu)化等[6]。Pb摻雜會減少空穴遷移率，Pb、Bi兩元素相鄰，Pb2+原子半徑(129 pm)與Bi3+原子半徑(117 pm)大小接近，因此Pb更容易取代Bi，對改善電性能起到良好的作用。

BiCuSeO化合物常見的合成方式有機(jī)械合金化法，高溫固相反應(yīng)法，自蔓延燃燒合成法等。Fu Li等[7]采用機(jī)械球磨合金化的方法，通過長達(dá)24 h球磨加放電等離子燒結(jié)獲得BiCuSeO錠塊，功率因子最高達(dá)到280 μWK-2·m-1；Barreteau,C等[8]采用高溫固相反應(yīng)法，制備過程時間長達(dá)幾天甚至一周且能量消耗大，最終BiCuSeO樣品功率因子最高達(dá)到450 μWK-2·m-1。

我們之前的工作表明[9-16]，使用微波加熱的方式可快速合成出半赫斯勒、方鈷礦等熱電化合物，極大縮短了材料制備周期，降低了制造成本。本文擬采用微波快速加熱合成與SPS結(jié)合的方法制備BiCuSeO熱電塊體，研究Pb摻雜對BiCuSeO熱電性能影響，進(jìn)一步探索微波加熱在熱電領(lǐng)域應(yīng)用的可行性。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原材料

純度均為99.99%的Bi粉，Bi2O3粉，Cu粉，Se粉，Pb粉(麥克林官網(wǎng)購入)；丙酮(化學(xué)純)(武漢申士化工網(wǎng)絡(luò)銷售有限公司)；50目的SiC粉末(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 樣品制備

將各種原料粉末按比例稱量加入丙酮混合均勻；混合均勻的粉末使用壓片機(jī)冷壓成型；冷壓片放入石英管抽真密封；將石英管置于充滿SiC粉末(吸波材料)的陶瓷坩堝中，整體放入微波爐中進(jìn)行合成，合成時間4 min，微波功率100%；此時得到的樣品空隙多、致密度低，需進(jìn)一步制備成致密塊體。將錠塊破碎、研磨；研磨后粉末使用放電等離子(SPS)燒結(jié)，燒結(jié)壓力50 MPa燒結(jié)溫度650 ℃，保溫時長5 min；得到致密的塊體，進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征以及熱電性能測試，實驗細(xì)節(jié)見我們已發(fā)表工作[9-10,15]。

1.3 樣品的性能及表征

首先使用X射線衍射儀(D8-ADVANCE diffractometer,布魯克/德國)對Bi1-xPbxCuSeO塊體的物相組成進(jìn)行分析；其次使用場發(fā)射掃描電鏡(Nano-SEM430,FEI/荷蘭)對樣品微觀形貌特征和元素分布進(jìn)行分析；采用塞貝克系數(shù)/電阻分析系統(tǒng)(Namicro-Ⅲ,嘉儀通/中國)測試塞貝克系數(shù)和電阻率；利用激光導(dǎo)熱儀(LFA-427,Netzsch/德國)測得熱擴(kuò)散系數(shù)D，熱導(dǎo)率由公式κ=DρCP計算所得(其中D為熱擴(kuò)散系數(shù)，ρ為密度，Cp為比熱容)，密度ρ由阿基米德排水法測得，Cp取文獻(xiàn)中平均值：0.27[17]；Bi1-xPbxCuSeO樣品的電子熱導(dǎo)率κe由公式κe=LT/R計算所得(其中L為洛倫茲數(shù)，金屬洛倫茲數(shù)通常取1.50×10-8V2/K2[14]，T為絕對溫度，R為電阻率)；樣品的晶格熱導(dǎo)率κl由κl=κ-κe計算所得。

2 結(jié)果分析和討論

2.1 物相和顯微結(jié)構(gòu)分析

圖1為Bi1-xPbxCuSeO(x=0,0.2,0.3)樣品的XRD圖譜，與BiCuSeO的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#82-1073)對比后可看出，衍射峰基本吻合，含有少許的Bi2O3相雜質(zhì)。衍射峰尖角較強，說明微波合成后樣品有良好的結(jié)晶，樣品純度較高。獲得樣品x=0，0.2,0.3,的晶格常數(shù)分別為0.8929,0.8907,0.8951 nm，這是由于樣品中摻雜進(jìn)了比Bi3+(0.096 nm)半徑更大的Pb2+(0.129 nm)，致使晶格膨脹，晶格畸變基本隨Pb摻雜濃度的提高而增大；根據(jù)2dsinθ=nλ(d為晶面間距；θ為衍射角；λ為衍射波長)可知，由晶格膨脹引起了晶格間距d增加，且由于nλ保持不變，所以θ會減小。

圖1 Bi1-xPbxCuSeO樣品XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of Bi1-xPbxCuSeO bulks

圖1 Bi1-xPbxCuSeO塊體橫斷面的微觀結(jié)構(gòu)Fig 1 Morphologies of cross section for Bi1-xPbxCuSeO bulks

圖2顯示了Bi1-xPbxCuSeO塊體斷裂表面的SEM圖像，由圖可看出，樣品由板條狀的微顆粒組成，堆積緊密,沒有明顯的燒結(jié)孔洞，與其層狀晶體結(jié)構(gòu)相符。晶粒排布沒有明顯的取向性，表明其各向異性。與文獻(xiàn)中所描述晶體結(jié)構(gòu)相符合[18]。(a)圖為空白樣，其晶粒寬度范圍在3～5 μm可明顯觀察到經(jīng)摻雜后的樣品條狀結(jié)構(gòu)更為顯著，隨摻雜量的增多，晶粒平均尺寸顯著減少，晶粒寬度范圍在1～3 μm。雖然晶粒細(xì)化后會影響載流子遷移率，但是由于摻雜引入大量的載流子，使載流子濃度大幅度提升，從而改善樣品的電性能；同時晶粒細(xì)化后晶界增多，更容易發(fā)生晶界散射，有助于減少晶格熱導(dǎo)率。如圖3所示為Bi0.7Pb0.3CuSeO樣品中各元素位置分布情況，可看出各元素均勻的分布在樣品中，并無明顯的集聚現(xiàn)象。此結(jié)果與XRD圖譜結(jié)果一致，說明Pb原子被很好地?fù)诫s進(jìn)入BiCuSeO晶格內(nèi)。上述結(jié)論可表明4 min微波合成結(jié)合5 min放電等離子體燒結(jié)可以獲得元素分布均勻的熱電塊體。

圖3 Bi0.7Pb0.3CuSeO元素分布圖Fig 3 Element distribution maps for Bi0.7Pb0.3CuSeO

2.2 電性能分析

圖4(a)為Bi1-xPbxCuSeO樣品電阻率隨測試溫度升高的趨勢圖。由圖可知，未摻雜樣品整體導(dǎo)電性弱，在室溫時顯示出低導(dǎo)電特性的非金屬特性，一是由于未摻雜BiCuSeO的帶隙較寬導(dǎo)致載流子濃度較低，另一方面極地的遷移率也進(jìn)一步抑制了導(dǎo)電性能。摻雜后樣品的電阻率大幅度降低[19-21]。這是由于Pb2+原子替換Bi3+時引入大量空穴，載流子濃度增大，使得電阻率降低，電導(dǎo)率增大，在773 K時，Bi0.7Pb0.3CuSeO電阻率僅為BiCuSeO的3.2%。

圖4(b)為Bi1-xPbxCuSeO樣品Seebeck系數(shù)隨測試溫度升高的趨勢圖，可看出，Seebeck系數(shù)在測試溫度區(qū)間內(nèi)均大于0，為明顯的P型導(dǎo)電特性。純BiCuSeO表現(xiàn)出較高的Seebeck,這可歸因于電荷載流子的二維限域效應(yīng)；在整個測試溫度區(qū)域，Seebeck系數(shù)隨著摻雜水平的提升而降低，773 K最高由350.761 μVK-1降到80.365 μVK-1。

圖4(c)為Bi1-xPbxCuSeO樣品功率因子隨測試溫度升高的趨勢圖，可以看到摻雜后的樣品功率因子提升顯著，Bi0.7Pb0.3CuSeO雖獲得了極低的電阻率，但同時Seebeck系數(shù)下降過低最終導(dǎo)致功率因子上升不明顯；Bi0.8Pb0.2CuSeO樣品具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和適中的Seebeck,其功率因子在773 K時，獲得最大功率因子 806.110 μWK-2·m-1，是同溫度下純BiCuSeO的2.03倍。

圖4 Bi1-xPbxCuSeO的電輸運性能Fig 4 Electrical transport properties of Bi1-xPbxCuSeO

2.3 熱性能分析

圖5分別為Bi1-xPbxCuSeO樣品的熱導(dǎo)率(圖 5(a))電子熱導(dǎo)率(圖5(b))以及晶格熱導(dǎo)率(圖5(c)) 隨測試溫度升高的趨勢圖。如圖5(a)所示，溫度從293 K到773 K，載流子運輸機(jī)制在高溫下由短波聲子控制，溫度提升，等電子納米孔和原子質(zhì)量的降低導(dǎo)致樣品的總熱導(dǎo)率均隨著溫度的提升而逐步下降。結(jié)合(b)和(c)圖可知晶格熱導(dǎo)率起主導(dǎo)作用，晶格熱導(dǎo)率降低其原因在于：溫度升高而導(dǎo)致了晶格振動增強，使聲子散射增強，降低了聲子平均自由程，最終晶界減小KL降低。通過摻雜，不僅優(yōu)化晶體粒度，同時引入納米結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致大量晶界以及高密度位錯，這些晶體缺陷不僅增強聲子散射，同時降低晶格熱導(dǎo)率。試樣Bi0.7Pb0.3CuSeO具有最小的晶格熱導(dǎo)率，主要原因是其具有最小的晶粒尺寸，晶界散射為主導(dǎo)熱輸運機(jī)制，在測試溫度范圍內(nèi)其最小晶格熱導(dǎo)率為0.130 Wm-1K-1。

圖5 Bi1-xPbxCuSeO樣品的熱導(dǎo)率Fig 5 Thermal transport properties of Bi1-xPbxCuSeO

2.4 熱電優(yōu)值

圖6為 Bi1-xPbxCuSeO樣品的熱電優(yōu)值隨溫度升高的趨勢圖。在測試溫度區(qū)間內(nèi)，ZT值隨溫度提升而增大、隨Pb摻雜濃度增高而減小，與功率因子變化趨勢相似。Bi0.8Pb0.2CuSeO樣品ZT值在773K時達(dá)到最大0.542，較同溫度下的未摻雜樣ZT值(0.435)提升近25%。其中Bi0.7Pb0.3CuSeO樣品的熱電優(yōu)值較低，原因在于摻雜過量引入雜質(zhì)原子，使賽貝克系數(shù)過低，從而影響其熱電性能。

圖6 Bi1-xPbxCuSeO樣品的熱電優(yōu)值Fig 6 Thermoelectric figure of merit (ZT) for Bi1-xPbxCuSeO bulks

3 結(jié) 論

采用4 min微波加熱合成結(jié)合5 min放電等離子燒結(jié)，獲得較高純度的Bi1-xPbxCuSeO塊體樣品。Bi1-xPbxCuSeO樣品的衍射峰與單相BiCuSeO相符，未產(chǎn)生明顯雜相。塊體中元素分布均勻，板條狀組織致密排列，摻雜后樣品晶粒得到細(xì)化，由晶粒寬度3～5 μm降低至1～3 μm。Pb摻雜對電輸運性能有進(jìn)一步改善，電阻率下降顯著，最高功率因子達(dá)806.110 μWK-2·m-1，Bi0.8Pb0.2CuSeO樣品ZT值在773 K時達(dá)到最大0.54，表明可以通過適量的摻雜Pb來改善BiCuSeO的熱電性能。