保溫時間對管式黃土基陶瓷支撐體性能的影響*

孫若男，同 幟，張群綢，周廣瑞，劉 婷，閆 笑，李 巖

(1.西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，西安 710048；2.北京吉通裝飾有限公司，北京 101599；3.咸陽陶瓷研究設計院有限公司，陜西 咸陽 712000)

0 引 言

無機陶瓷膜因其化學性質穩(wěn)定、耐高溫、耐酸堿腐蝕、硬度大、耐磨性好等優(yōu)點[1-2]被廣泛應用于石油化工、食品飲料、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)保與水處理等眾多領域[3-5]，但同時存在著彈性小、脆性大等缺點，需通過溶膠-凝膠法、陽極氧化法、化學氣相沉積等方法[6]附著于支撐體上才能發(fā)揮作用，因此研究制備性能優(yōu)良的無機陶瓷膜支撐體受到諸多學者的關注和重視。目前已推廣應用的陶瓷膜支撐體多為氧化鋁、氧化硅、氧化鋯等，所制得的支撐體雖然機械強度大(≥30 Mpa)、孔隙率高(30%～60%)，但原料價格高且燒結溫度高，不少研究表明，高純氧化鋁在高達1 700 ℃的條件下才能完成晶相的轉化[7-9]。故為降低成本，學者將研究重點轉向黏土、高嶺土、膨潤土、凹凸棒等[10]低成本礦物或粉煤灰、煤矸石等[11]工業(yè)廢棄物。針對現(xiàn)狀，本文選用價格低廉的洛川黃土為原料，對其主要化學成分進行分析，通過滾壓成型、固態(tài)粒子燒結法制備黃土基陶瓷膜支撐體，并對其性能進行表征與測試，同時探究在一定燒結制度下不同保溫時間對管式黃土基陶瓷支撐體晶相組成、微觀形貌、純水通量、抗折強度、耐酸堿腐蝕性能的影響。

1 實 驗

1.1 支撐體制備儀器及方法

(1)制備儀器

200目標準篩(浙江上虞市金鼎標準篩具廠)、恒溫水浴鍋(常州德歐儀器制造有限公司，HH-6型)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿有限公司，DF-101S型)、電子天平(沈陽龍騰電子有限公司，ESJ120-4型)、智能型電熱恒溫鼓風干燥箱(上?，槴\實驗設備有限公司，CMD-20X型)、箱式陶瓷馬弗爐(北京科偉永興儀器有限公司，SR1X-4-13型)、生化培養(yǎng)箱(天津市泰斯特儀器有限公司，SPX-250型)

(2)制備方法

用200目標準篩過篩黃土，電子天平稱取100g放入燒杯中加蒸餾水混合，在室溫下用機械攪拌器勻速攪拌1 h至原料混合均勻，將泥料與燒杯一起放入80 ℃的水浴鍋中并用攪拌器持續(xù)攪拌40 min，去除多余水分至泥料可成型，用保鮮膜將泥料密封包裹，置于25 ℃的生化培養(yǎng)箱中陳化48 h，稱取20 g泥料涂抹至直徑為6 mm木棒并通過滾壓制成長度11 mm、內徑6 mm、壁厚2.4 mm支撐體濕坯，將成型后濕坯放入溫度為30 ℃、濕度為30%RH的生化培養(yǎng)箱中干燥48 h，最后將支撐體置于馬弗爐中，按照一定的燒結制度進行燒結，燒成后的支撐體隨爐降溫，冷卻至室溫再取出。

1.2 支撐體性能表征

采用XRD衍射儀分析支撐體晶相組成，場發(fā)射掃描電鏡觀察支撐體微觀形貌，熱重-差熱同步分析儀分析支撐體熱穩(wěn)定性，微機控制電子萬能試驗機測試支撐體抗折強度，全自動壓汞儀分析支撐體孔徑分布情況。

參考國家標準(GB/T1970-1996)《多孔陶瓷耐酸、堿腐蝕性能試驗方法》[12]詳細操作步驟，采用質量損失法測定支撐體樣品的耐酸堿質量腐蝕程度，并通過式(1)進行計算。

(1)

其中，P為樣品的酸/堿質量損失率，%；M1為浸泡前樣品和燒杯的質量，g；M2為浸泡干燥至恒重后樣品和燒杯的質量，g。

自制內抽式純水通量測試裝置(如圖1所示)測定支撐體純水通量，并通過式(2)進行計算：

圖1 內抽式純水通量測試裝置Fig 1 Inter-pumping device for pure water flux test device

(2)

其中，Jw為滲透量，L/(m2·h·MPa)；φ1、φ2為0.1 MPa下對支撐體加壓測得的純水的透過量，L；A為支撐體有效透過面積，m2；t為滲透時間，h。

2 結果與討論

2.1 黃土成分分析

本文所采用原料取自陜西省洛川縣洛川黃土地質公園黑木崖。洛川位于陜北的黃土高原，是黃土分布的典型區(qū)域，天然黃土資源分布廣泛，取材便捷且價格低廉。圖2為黃土XRD圖譜，對照標準圖譜可知，洛川黃土的主晶型為石英、方解石、斜長石。其中，石英是組成陶瓷膜支撐體的主要成分，莫氏硬度為7，質地堅硬且物化性質穩(wěn)定；方解石是一種碳酸鈣礦物，主要成分為CaCO3，結合圖5中熱重-差熱圖可知，在750 ℃時碳酸鈣高溫熱解為CaO和CO2，有利于增加支撐體孔隙率，有效減少造孔劑添加量；斜長石是由鈉長石和鈣長石按不同比例形成的固溶體系列，其中鈣長石具有熱膨脹系數(shù)低、燒結溫度低等優(yōu)點，可用于制備陶瓷制品。表1為黃土與高嶺土、膨潤土、粘土礦物原料的主要化學成分表，對比可知，黃土與其他制備陶瓷膜支撐體的礦物原料類似，主要成分包括SiO2、Al2O3及多種金屬氧化物，分別占比15.6%、56.7%、27.08%。其中，Al2O3-SiO2系是陶瓷中重要的二元系，隨著燒結溫度的升高，Al2O3可與SiO2形成低熔點的硅酸鹽、鋁硅酸鹽，形成液相包裹在顆粒周圍，構成頸相連接從而促進陶瓷膜支撐體的燒結。特別地，黃土中多種金屬氧化物含量高于其他礦物原料，占比27.08%，可作為燒結助劑，與燒結物形成固溶體使晶格畸變而得到活化，降低燒結溫度。結合圖3圖4可知，過200目篩網(wǎng)的黃土粒徑在10～100 μm均有分布，既有起骨架作用的較大顆粒，又有填充空隙的較小顆粒，共同構成骨架密實結構，中值粒徑為38.78 μm。綜合來看，黃土中含有制備陶瓷支撐體的有效成分，且價格低廉，有望代替價格高昂的Al2O3、SiO2等原料，有效降低支撐體的制備成本，降低燒結溫度。

表1 不同原料主要化學成分Table 1 Basic chemical composition of different raw materials

圖2 洛川黃土XRD圖Fig 2 XRD pattern of Luochuan loess

圖3 200目過篩黃土粒徑分布Fig 3 Particle size distribution of 200 mesh sieved loess

圖4 過200目篩網(wǎng)黃土SEM圖Fig 4 Particle size distribution of 200 mesh sieved loess

2.2 支撐體TG-DTG-DTA曲線分析

以純黃土為原料，通過滾壓成型制備支撐體。圖5為采用恒壓熱力失重法以10 ℃/min的升溫速率勻速升溫至1 300 ℃測得得支撐體TG-DTG-DTA曲線。根據(jù)熱重曲線將升溫區(qū)間分為三個階段：(1)室溫-200 ℃階段，DTA及TG曲線降速明顯，樣品吸熱蒸發(fā)掉坯體中的自由水和部分結合水，質量損失率為1.45%，為防止因水分蒸發(fā)導致胚體開裂，確定升溫速率為2 ℃/min。(2)200-780℃階段，TG曲線失重明顯，在500～780 ℃期間質量損失率達8.65%，750 ℃時DTA曲線有一明顯吸熱峰，此為胚體中碳酸鈣熱解為CaO和CO2，同時此階段還發(fā)生無定型Al2O3和α-石英向γ-Al2O3，β-石英的轉化，確定200～500 ℃區(qū)間以2 ℃/min升溫，500～780 ℃區(qū)間以1 ℃/min升溫。(3)780～1 300 ℃，TG曲線沒有明顯的失重臺階且DTA持續(xù)走低，說明樣品吸熱并發(fā)生晶相的最終轉變，β-石英最終轉化為熱力學穩(wěn)定具有三方晶系的剛玉結構。隨著溫度的持續(xù)升高，黃土中的熔劑氧化物與SiO2和Al2O3形成低熔點的硅酸鹽、鋁硅酸鹽等，升溫不宜過快，故以1 ℃/min升溫。最終確定的燒結制度如圖6所示。

圖5 支撐體TG-DTG-DTA曲線Fig 5 TG-DTG-DTA curve of support

圖6 黃土基陶瓷膜支撐體燒結制度圖Fig 6 Sintering system diagram of loess-based ceramic membrane support

2.3 支撐體XRD分析

支撐體燒成后直接降溫易造成開裂、破損，因此降溫前研究支撐體保溫時間尤為重要。本文按照一定的燒結制度，在燒結溫度1 100 ℃下分別保溫60、120、360、720 min制備支撐體，并對其性能進行表征與測試，同時探究不同保溫時間對管式黃土基陶瓷支撐體晶相、微觀形貌、純水通量、抗折強度、酸堿腐蝕度的影響。

圖7為燒結溫度1 100 ℃、不同保溫時間下支撐體XRD圖。對比標準卡片庫可知，1 100 ℃下黃土基陶瓷膜支撐體的主晶相為石英、次晶相為空晶石(Al2SiO5)和方石英。當2θ=26.69時，石英衍射峰強且峰型尖銳，說明石英含量高且結晶程度高。當保溫時間由60 min延長至120 min，支撐體中SiO2和Al2O3反應生成的低共熔物空晶石(Al2SiO5)[13]衍射峰略微增強，說明適當延長保溫時間有利于晶型的形成。當保溫時間超過120 min時，各晶相衍射峰變化不明顯。綜合來看，保溫時間對黃土基陶瓷支撐體的物相組成影響不大。姚帥鋒等人[14]在研究保溫時間對莫來石陶瓷支撐體的物相組成時也得到類似結果。

圖7 不同保溫時間下支撐體XRD圖Fig 7 XRD diffraction pattern of supports at different holding times

2.4 支撐體SEM分析

圖8為支撐體在1 100 ℃下分別保溫60、120、360、720 min，放大倍數(shù)為5 000倍的SEM圖。由圖8(a)可知，當保溫時間為60min時，支撐體顆粒成塊狀堆積，內部孔隙較大，表面粗糙，結合圖10可知支撐體純水通量大但抗折強度較低。由圖(b)可知，當保溫120 min時，顆粒間由(a)中的點接觸變成頸部接觸，結合圖7保溫120 min時支撐體XRD圖可知，Al2O3與SiO2形成的低溫共熔物空晶石含量增加，顆粒間空隙明顯變小，支撐體微觀結構趨于均勻，表面光滑致密，故支撐體的抗折強度增大純水通量降低[15]。圖(b)中均勻分布的圓孔由碳酸鈣高溫分解釋放CO2所致。由圖(c)可知，當保溫360 min時，晶體異常長大，聚集成團形成二次結晶，顆粒間空隙進一步減小，導致支撐體純水通量進一步降低，此時支撐體表面光滑。圖(d)中，當保溫時間高達720 min時，支撐體顆粒已形成一個整體，顆粒間空隙消失，支撐體表面光滑泛釉喪失透水性。綜合來看，保溫時間對黃土基支撐體微觀結構影響顯著，能有效減小孔隙促進支撐體趨于致密化。鹿桂花[16]、Janani V[17]等學者的研究證明延長保溫時間使得陶瓷孔隙率減少并趨于致密化，本研究結果與其類似。

圖8 不同保溫時間下支撐體SEM圖Fig 8 SEM image of the support under different holding times

2.5 支撐體孔徑分布分析

圖9為支撐體在1 100 ℃下保溫120 min的孔徑分布圖。由圖可知，支撐體孔徑分布范圍集中在1.6～6.3 μm，少量40～60 μm的大孔徑分布，平均孔徑4.68 μm，中值孔徑2.68 μm。工業(yè)用無機多孔分離膜主要由多孔載體、過渡層和活性分離層三層結構構成，其孔徑范圍依次為10～15 μm，0.2～5 μm，4 nm～5 μm。支撐體為膜提供載體，具有一定的機械強度和較大孔隙率，以減少液體輸送阻力[18]。該支撐體孔徑分布范圍滿足多孔載體孔徑范圍10～15 μm的要求。

圖9 1 100 ℃下保溫120 min的支撐體孔徑分布圖Fig 9 Support pore size distribution for holding 120 min at 1 100 ℃ sintering temperature

2.6 支撐體純水通量及抗折強度分析

圖10為不同保溫時間下支撐體純水通量及抗折強度圖。由圖可知，隨著保溫時間的延長，支撐體的抗折強度由27.25 MPa升至70.32 MPa，而純水通量由1 182 L/m2·h·MPa降至0 L/m2·h·MPa。結合圖8不同保溫時間下支撐體微觀形貌圖可證看出，隨著保溫時間的延長，黃土中金屬氧化物與氧化鋁、氧化硅反應產生固溶體，在高溫下產生液相量增加，包裹在顆粒間隙，逐漸堵塞原有孔隙，支撐體趨于致密化，使得支撐體的純水通量大大降低而抗折強度增大。劉銀波[19]在碳化硅陶瓷的固相燒結與研磨介質球的制備中提出，適當延長保溫時間能確保顆粒間的擴散傳質順利完成，因而能有效地提高陶瓷材料的致密度。綜合來看，延長保溫時間對黃土基陶瓷膜支撐體的抗折強度及純水通量的影響較大，在提高抗折強度的同時降低純水通量。

圖10 不同保溫時間對支撐體純水通量及抗折強度的影響Fig 10 Influence of different holding times on pure water flux and flexural strength of support

2.7 支撐體酸堿腐蝕率分析

由圖11可知，隨著保溫時間的延長，支撐體的酸堿質量損失率變化趨勢一致，為先增大后減小再增大。當保溫180 min時，支撐體的酸堿重量損失率最高為0.57/0.25%，當保溫360 min時，支撐體酸堿質量腐蝕率最低為0.38/0.16%，由此可知，在一定范圍內延長保溫時間，能夠使支撐體的化學性能更為穩(wěn)定。就酸堿質量腐蝕的總體對比來看，支撐體在堿性環(huán)境中更為穩(wěn)定。根據(jù)國標GB/T16533-1996《多孔陶瓷產品通用技術條件》[20]多孔陶瓷酸堿腐蝕率應不大于2.0/5.0的要求，以黃土為原料制備的陶瓷膜支撐體酸堿腐蝕率遠小于該數(shù)值，具有耐酸堿腐蝕的優(yōu)勢。

圖11 不同保溫時間對支撐體酸堿腐蝕性能的影響Fig 11 Influence of different holding times on corrosion of supports

3 結 論

(1)洛川黃土的主要化學成分為SiO2、Al2O3及各類金屬氧化物，分別占比15.6%、56.7%、27.08%，具備制作陶瓷膜支撐體的有效成分。同時，黃土中的金屬氧化物含量相對較高，可作為燒結助劑有效地促進支撐體的燒結，降低燒結溫度。

(2)延長保溫時間，有利于支撐體趨于致密化增大抗折強度，但保溫時間過長會使晶體異常長大導致二次結晶，堵塞孔隙降低支撐體純水通量。

(3)在燒結溫度為1 100 ℃、保溫時間為120 min的條件下，能夠制備出性能優(yōu)良的黃土基陶瓷支撐體，其純水通量為1 092 L/m2·h·MPa，抗折強度為31.46 MPa，酸堿腐蝕質量損失率為0.42/0.24%，平均孔徑為4.68 μm。