外墻復(fù)合相變貼片材料相變及隔熱性能研究*

鄧 燕，丁云飛,2，王寧寧，吉 煜，易 歡

(1.廣州大學(xué) 土木工程學(xué)院，廣州 510006;2.廣州大學(xué) 廣東省建筑節(jié)能與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006)

0 引 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)的飛速發(fā)展和人民生活水平的不斷改善，建筑能耗也在逐年增加，預(yù)計(jì)在2020年我國(guó)的建筑能耗將約占世界建筑總能耗的35%[1-3]。大力推行節(jié)能技術(shù)是發(fā)展的首要目標(biāo)[4-6]，尤其在我國(guó)的南方地區(qū)，主要包括夏熱冬暖、夏熱冬冷及部分溫和地區(qū)，炎熱的氣候使得夏季空調(diào)能耗愈來(lái)愈高，已成為建筑能耗的重要組成部分[7-8]。因此降低空調(diào)能耗也是實(shí)現(xiàn)建筑節(jié)能的首要任務(wù)之一，而改善建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)的熱工性能就是降低空調(diào)能耗有效方法之一[9-11]。輕質(zhì)絕熱材料能有效增加熱阻和減小溫差傳熱，但缺點(diǎn)是蓄熱能力差，難以衰減溫度波，對(duì)于我國(guó)南方地區(qū)，如若選用北方冬季采用的質(zhì)輕多孔絕熱材料來(lái)實(shí)現(xiàn)南方夏季的隔熱，將很難解決室外的溫度波的衰減問(wèn)題。多年來(lái)，我國(guó)南方炎熱地區(qū)的隔熱設(shè)計(jì)面臨的問(wèn)題是一方面要滿(mǎn)足結(jié)構(gòu)重量輕，另一方面又能有效衰減溫度波。如何同時(shí)解決這“兩難問(wèn)題”，有效提高建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)的隔熱性降低空調(diào)能耗并大幅度提高室內(nèi)居住人員的熱舒適是目前亟待處理的問(wèn)題[12]。到目前為止，對(duì)建筑外墻的相變隔熱的研究相對(duì)較少。

相變材料(Phase Change Material，簡(jiǎn)稱(chēng)：PCM)是近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的一種新型環(huán)保溫控材料，其在進(jìn)行吸熱/放熱發(fā)生相變時(shí)，溫度幾乎不發(fā)生變化的特性備受關(guān)注[13-14]。將其應(yīng)用在建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)上能夠起到很好的隔熱保溫作用[15-17]，隔熱的目的是將熱量阻止在外部環(huán)境中，減少?gòu)耐獠凯h(huán)境進(jìn)入室內(nèi)的熱量。將相變材料以貼片的形式應(yīng)用在墻體外表面，白天，含有相變材料的貼片在太陽(yáng)光的暴曬下，吸收太陽(yáng)輻射熱，因其有一定的蓄熱能力，將吸收的熱量?jī)?chǔ)存在圍護(hù)結(jié)構(gòu)外表面，從而阻止了熱量向室內(nèi)傳遞，到了夜間，當(dāng)室外空氣溫度降低時(shí)，相變材料借助室外自然通風(fēng)又開(kāi)始凝固放熱，近而又恢復(fù)了相變材料的蓄熱能力。因此提出將相變材料應(yīng)用在墻體外表面實(shí)現(xiàn)不但可以提高圍護(hù)結(jié)構(gòu)的熱阻，又能有效降低室內(nèi)溫度波動(dòng)，實(shí)現(xiàn)降低建筑能耗的目的[18-20]。

本文研究一種復(fù)合相變貼片材料，將其應(yīng)用于建筑墻體外表面，實(shí)現(xiàn)對(duì)建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)隔熱控溫的效果，在夏季，既可減小室內(nèi)溫度波動(dòng)，又可降低建筑能耗，又為其在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用提供有價(jià)值的參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

石蠟，熔點(diǎn)41～44 ℃，杭州魯爾能源科技有限公司；可膨脹石墨：粒度50目，純度99%，膨脹率300 ml/g，青島騰盛達(dá)碳素機(jī)械有限公司；硅酸鹽水泥：安徽海螺水泥有限公司，普通pc42.5#，密度為3 100 kg/m3。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平(WT5002N)，常州萬(wàn)泰天平儀器有限公司，精度：±0.01 g，最大稱(chēng)量：500 g；

電子計(jì)數(shù)秤(TJ30KY)，美國(guó)雙杰兄弟有限公司，精度：±1 g，最大稱(chēng)量：30 kg；

鼓風(fēng)干燥箱(DGX-92430-1)，上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，精度：±1 ℃，溫度范圍：10～250 ℃；

恒溫水浴鍋(DF-5L)，榮陽(yáng)市科瑞儀器廠(chǎng)，精度：±1 ℃,溫度范圍：室溫～250 ℃；

微波爐(MZC-2070M1)，青島海爾家電有限公司，精度：≤±5%W，微波輸出功率：700 W；

安捷倫數(shù)據(jù)采集儀(34972A)，深圳市美瑞克電子科技有限公司，精度：±1 ℃；

熱電偶(K型)，興化市蘇碼電器儀表有限公司，精度：±0.5 ℃，溫度范圍：0～700 ℃；

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，JSM-7001F)，日本JEOL設(shè)備儀器有限公司，精度：能量分辨率≤129eV(Mn-Ka)；

X射線(xiàn)粉末衍射儀(XRD，PW3040/60X)，荷蘭PANalytical儀器有限公司，精度：0.005°，測(cè)角范圍(2θ)：1～140°；

差式掃描量熱儀(DSC,DSC 204F1)，德國(guó)耐馳有限公司，精度：溫度<±0.1 ℃；熱焓±0.1%，，溫度范圍：-180～700 ℃。

1.2 樣品的制備

(1)膨脹石墨的制備工藝

將可膨脹石墨置于60 ℃干燥箱中干燥24 h，每次稱(chēng)取0.6 g可膨脹石墨于陶瓷坩堝中，將坩堝放置于微波爐中，在700 W功率下加熱膨化30 s，即得到膨脹石墨(Expanded graphite，簡(jiǎn)稱(chēng)：EG)。

(2)石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料的制備工藝

稱(chēng)取一定質(zhì)量的石蠟放入燒杯中，并在70 ℃的恒溫水浴鍋中加熱至全部融化，再按設(shè)定好的質(zhì)量比加入膨脹石墨，其中石蠟∶膨脹石墨=9∶1(質(zhì)量比)，熔融攪拌加熱吸附1 h，即得到石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料。

(3)石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變貼片材料的制備工藝

按照一定的比例往電動(dòng)攪拌機(jī)里面加入水泥和石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料，先混合均勻，再按照一定的水灰比往攪拌機(jī)里加入水，(其中水灰比是0.55，石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料與水泥和水的總質(zhì)量比0.2)，啟動(dòng)攪拌機(jī)攪拌均勻，將其倒入到定自制的試模中(200 mm×200 mm×10 mm)，倒入試模前，在試模表面涂一層礦物油便于拆模，倒入試模后輕微震蕩并刮去多余的漿體，覆蓋一層塑料保鮮膜防止表面脫水，室溫下靜置24 h后脫模，再?lài)娏莛B(yǎng)護(hù)3天后置于鼓風(fēng)干燥箱105 ℃干燥至恒重，即得到復(fù)合相變貼片材料。

1.3 復(fù)合相變貼片的隔熱性能方案

為了驗(yàn)證所制備的復(fù)合相變貼片材料的隔熱性能，本文進(jìn)行了一個(gè)太陽(yáng)輻射隔熱實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，箱子采用0.7 mm的木質(zhì)板材搭建構(gòu)成，規(guī)格為800 mm×800 mm×800 mm，并采用白色瓷磚(400 mm×800 mm×10 mm)作為貼片參照組進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，分別將復(fù)合相變貼片材料和瓷磚貼附于封閉的箱體外表面，整個(gè)裝置置于空曠的室外按正東向放置，選擇晴朗的一天，借用熱電偶測(cè)試其內(nèi)外表面溫度，主要測(cè)試東、南、西、北、頂5個(gè)方向，箱體底部采用雙層保溫板進(jìn)行絕熱處理。由于制備的復(fù)合相變貼片材料表面呈灰色，故對(duì)其表面涂一層白色乳膠漆薄層，保正實(shí)驗(yàn)組和參照組對(duì)太陽(yáng)能的吸收相近。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig 1 Device diagram of the experiment system

2 測(cè)試結(jié)果與分析

2.1 DSC測(cè)試與分析

采用差式掃描量熱儀(DSC)測(cè)試石蠟、石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料及制備的復(fù)合相變貼片材料的相變溫度和相變潛熱。測(cè)試的溫度范圍為15 ℃～65 ℃，氮?dú)鈿夥?，?降溫速率是5 ℃/min，DSC測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看到，純相變石蠟的相變溫度是43.5 ℃，相變潛熱為252.5 J/g，而復(fù)合后的石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料的相變溫度為41.1 ℃，相變潛熱變?yōu)?24.7 J/g。不難發(fā)現(xiàn)石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料的相變溫度較純石蠟稍有降低，相變潛熱值與理論值相比有1.14%的偏差(其中，理論潛熱值為純石蠟的相變潛熱與石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料中石蠟質(zhì)量百分含量的乘積)。相變溫度降低的原因是相變石蠟與膨脹石墨之間是一種弱的吸引力，而當(dāng)相變材料與多孔材料內(nèi)表面表現(xiàn)弱吸引力時(shí)，石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料的相變溫度會(huì)降低[21]；相變潛熱值較理論值小的原因是可能相變石蠟被吸附到膨脹石墨孔隙中，兩者的接觸面增大導(dǎo)致作用力相對(duì)增強(qiáng)。在石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料與水泥混合后，復(fù)合相變貼片材料的相變溫度和相變潛熱都有不同程度的降低，其原因是因?yàn)槭撬嗟幕烊爰把心ミ^(guò)程中對(duì)石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成了破壞作用。

圖2 石蠟、石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料及復(fù)合相變貼片材料的DSC曲線(xiàn)圖Fig 2 DSC curves of paraffin,paraffin/expanded graphite composite phase change materials,and composite phase change patch materials

2.2 SEM測(cè)試與分析

SEM利用高能量的電子束在塊狀或者粉末狀的樣品表面進(jìn)行光柵掃描，進(jìn)而逐點(diǎn)成像。采用SEM對(duì)膨脹石墨及其復(fù)合相變材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的觀察和分析，為使樣品表面導(dǎo)電性更好，測(cè)試前對(duì)樣品表面進(jìn)行噴金處理。

圖3、圖4、圖5分別是膨脹石墨、石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料及復(fù)合相變貼片材料的SEM圖。從圖3可以看到，放大1 000倍的膨脹石墨呈片層結(jié)構(gòu)，片層薄而孔隙大，表面疏松多孔。而膨脹石墨吸附石蠟后，如圖4所示，因?yàn)榇嬖诿?xì)管力和表面張力，使得膨脹石墨內(nèi)部空隙逐漸被石蠟填充，其表面變得平實(shí)，沒(méi)有結(jié)團(tuán)現(xiàn)象。圖5是放大500倍的復(fù)合相變貼片材料，從圖中可以清晰地看到石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料和水泥，由此說(shuō)明二者之間具有很好的相容性。

圖3 膨脹石墨SEM圖Fig 3 SEM diagram of expanded graphite

圖4 石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料SEM圖Fig 4 SEM diagram of paraffin/expanded graphite composite phase change material

圖5 復(fù)合相變貼片材料SEM圖Fig 5 SEM diagram of composite phase change patch material

2.3 XRD測(cè)試與分析

采用XRD對(duì)膨脹石墨、石蠟及石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料的物相進(jìn)行分析。測(cè)試條件是銅靶(CuKα)為衍射源，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃面范圍為5～80°。

從圖6可以看到，看到石蠟有幾個(gè)峰，但未見(jiàn)明顯的強(qiáng)峰，膨脹石墨只有一個(gè)強(qiáng)峰，其層間距為0.338 nm，而石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料有四個(gè)明顯的特征峰，且能夠跟純物質(zhì)的特征峰相對(duì)匹配，層間距基本也沒(méi)出現(xiàn)變化，僅僅只是吸收強(qiáng)度有一定程度地降低，說(shuō)明膨脹石墨吸在附石蠟以后二者進(jìn)行的是物理吸附，沒(méi)有產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)或者生成新的物質(zhì)，能夠與石蠟復(fù)合后的膨脹石墨仍然保持疏松多孔結(jié)構(gòu)狀態(tài)。

圖6 膨脹石墨和石蠟及其復(fù)合材料的XRD圖Fig 6 XRD spectra of expanded graphite,paraffin,and paraffin/ expanded graphite composite phase change material

2.4 隔熱性能測(cè)試與分析

圖7是復(fù)合相變貼片材料及瓷磚貼片材料測(cè)試箱不同朝向內(nèi)外表面溫度及箱體內(nèi)空氣溫度變化曲線(xiàn)，從圖中可以看到，由于各個(gè)朝向接受的太陽(yáng)輻射時(shí)間不一樣，因此，每個(gè)朝向的外表面最高溫度存在一定的差異，而且不同朝向外內(nèi)表面起始溫度部分不完全相同，其原因可能是由于每天的各個(gè)位置的空氣溫度不可能完全相同。

從圖7內(nèi)表面溫度曲線(xiàn)可以觀察到，復(fù)合相變貼片材料內(nèi)表面的升溫速率基本低于參照組，尤其在上午10點(diǎn)以后更為明顯，而且內(nèi)表面的最高溫度值均低于參照組，相變測(cè)試箱內(nèi)表面溫度維持在39.6 ℃左右波動(dòng)。這是由于外表面受太陽(yáng)輻射影響溫度逐漸上升，當(dāng)溫度超過(guò)相變材料的相變溫度時(shí)，相變材料開(kāi)始熔化吸熱，阻值了進(jìn)入內(nèi)側(cè)的熱量，如果相變組測(cè)試系統(tǒng)的相變潛熱能夠全部用于消耗來(lái)自太陽(yáng)的輻射熱，那么系統(tǒng)內(nèi)表面的溫度就能夠維持在39.6 ℃左右波動(dòng)，反之，如果整個(gè)系統(tǒng)的相變潛熱不夠用于消耗來(lái)自太陽(yáng)的輻射熱，那么系統(tǒng)內(nèi)表面的溫度就會(huì)繼續(xù)上升，大于相變溫度值(例如：西側(cè)內(nèi)表面溫度最大值為40.8 ℃)。

圖7 系統(tǒng)各個(gè)朝向內(nèi)外表面溫度及內(nèi)部空氣溫度變化曲線(xiàn)Fig 7 The surface and internal air temperature curves of the system towards each direction

表1是貼片材料的熱工性能測(cè)試結(jié)果。從表中可以看到，相變組內(nèi)表面溫度可以維持在較小的溫度波動(dòng)范圍內(nèi)，與參照組相比，相變組內(nèi)表面最高溫度低2.4 ℃。這是因系統(tǒng)充分利用相變石蠟本身的相變潛熱對(duì)進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)部的熱量進(jìn)行有效阻隔。但是發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有明顯的最高點(diǎn)溫度延遲現(xiàn)象，筆者認(rèn)為支撐貼片材料的木箱材質(zhì)一定程度降低了熱量的傳遞速率。

表1 貼片材料的熱性能Table 1 Thermal properties of patch materials

3 結(jié) 論

(1)采用熔融吸附法制備石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料，石蠟質(zhì)量含量為90%時(shí)，測(cè)量到相變溫度為41.1 ℃，相變潛熱為224.7 J/g，相變潛熱與理論值相比有1.14%的誤差。

(2)微觀結(jié)構(gòu)觀察結(jié)果表明膨脹石墨能很好地吸附石蠟，具有很好的定型效果。

(3)物相分析結(jié)果顯示，膨脹石墨吸附石蠟物理吸附過(guò)程，沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也沒(méi)有新物質(zhì)生成，二者具有很好的相容性。

(4)制備的復(fù)合相變貼片材料與普通瓷磚貼片材料相比，復(fù)合相變貼片材料能夠?qū)⑹覂?nèi)最高溫度降低2.4 ℃，具有有效實(shí)現(xiàn)建筑隔熱降低建筑能耗的應(yīng)用潛力。