一步合成硫、氮共摻碳量子點(diǎn)及其檢測(cè)Fe3+的研究

劉錦玲, 蘭宇衛(wèi)*,彭義琴，譚言芳, 梁春鳳，王益林，梁信源

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004;2.廣西壯族自治區(qū)計(jì)量檢測(cè)研究院，廣西南寧530007)

0 引言

鐵元素是人體中必不可少的微量元素之一。在人體中的生理過(guò)程中，如細(xì)胞代謝、腫瘤抑制、DNA合成，鐵元素扮演著重要的角色[1-3]。此外，鐵元素是人體中血紅素載氧功能的關(guān)鍵，缺鐵性貧血是人體中缺乏鐵元素的典型臨床現(xiàn)象，還將引起組織損傷、器官疾病等并發(fā)癥[4-5]。因此，市場(chǎng)充斥著形形色色的鐵補(bǔ)充劑以滿足人體補(bǔ)鐵的需求。迄今為止，鐵離子的傳統(tǒng)檢測(cè)方法有分光光度法、火焰原子吸收光譜法(flame atomic absorption spectrometry, FAAS)、電化學(xué)法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(inductive coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES)等[6]。這些方法具有靈敏度高、精密度高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，然而，樣品前處理繁瑣、設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜等缺陷限制了其普及使用。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)靈敏度高、操作簡(jiǎn)單、成本低的鐵離子檢測(cè)技術(shù)。熒光分析法因其選擇性好、靈敏度高、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，被研究者們廣泛應(yīng)用于離子、生物大分子等檢測(cè)領(lǐng)域[7]。

熒光碳量子點(diǎn)作為納米材料的新成員，相比于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)，具有更好的生物相容性和水溶性，對(duì)細(xì)胞毒性更低，熒光性能更優(yōu)等優(yōu)點(diǎn)。因此，在生物成像、藥物傳遞、熒光探針、化學(xué)傳感等方面中受到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用[8-11]。碳量子點(diǎn)第一次被報(bào)道是在2004年由研究人員采用電弧放電方法凈化單壁碳納米管偶然發(fā)現(xiàn)的。隨后，許多制造碳量子點(diǎn)的方法被開(kāi)發(fā)出來(lái)，主要包括從不同碳源“自上而下”切割和從聚合物或有機(jī)分子“自下而上”合成法[12-14]。這些方法合成步驟繁雜，原料價(jià)格昂貴，筆者以檸檬三胺和亞硫酸鈉為原料經(jīng)水熱法一步合成了硫、氮共摻碳量子點(diǎn)(sulfur and nitrogen-doped carbon quantum dots, SN-CDs)，該量子點(diǎn)在不同濃度Fe3+產(chǎn)生不同熒光猝滅效果，憑借熒光內(nèi)慮作用，建立了碳量子點(diǎn)檢測(cè)Fe3+的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

檸檬三胺、無(wú)水亞硫酸鈉、九水合硝酸鐵、濃硫酸、濃硝酸、雙氧水，實(shí)驗(yàn)所用的試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)室所用的水均為去離子水。

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2550，日本島津)、熒光分光光度儀(RF-5301，日本島津)、透射電鏡(TECNAI G2 F30，美國(guó)FEI公司)、傅立葉紅外光譜儀(Nexus470，美國(guó)尼高力)X射線光電子能譜(ESCALAB 250Xi，美國(guó)賽默飛)。

1.2 碳量子點(diǎn)的制備

將0.9 g檸檬三胺、0.1 g亞硫酸鈉放入反應(yīng)釜中，加30 mL去離子水，在170 ℃下，水熱反應(yīng)4 h，冷卻后稀釋至50 mL，最后采用截留分子量為500的透析袋透析24 h，并計(jì)算其量子產(chǎn)率[15]。

1.3 樣品測(cè)定

從南寧市某藥店購(gòu)買補(bǔ)鐵藥片，取4片研磨成粉，濃硫酸溶解，完全碳化后邊加熱邊滴加體積比為3∶1的硝酸和雙氧水的混合溶液，直至溶液變澄清透明。冷卻離心，上清液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中定容，得到的溶液即為補(bǔ)鐵藥中鐵含量的待測(cè)液。

2 結(jié)果討論

2.1 SN-CDs表征與性質(zhì)研究

SN-CDs的熒光光譜圖見(jiàn)圖1。

如圖1(a)所示，SN-CDs的最佳激發(fā)峰為350 nm，最佳發(fā)射峰為445 nm。如圖1(b)所示，在不同激發(fā)波長(zhǎng)下，隨著碳量子點(diǎn)的激發(fā)波長(zhǎng)的改變，其發(fā)射峰并沒(méi)有發(fā)生改變，主要原因是氮元素和硫元素的引入，使得SN-CDs表面的能量勢(shì)限趨于穩(wěn)定，從而導(dǎo)致了單一輻射復(fù)合方式的發(fā)生[16]。此外，其熒光產(chǎn)率的測(cè)定值約為32.2 %。

(a) 熒光激發(fā)和發(fā)射光譜

(b) 不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射光譜圖

圖2 SN-CDs紫外—可見(jiàn)吸收光譜圖Fig.2 UV-vis spectrum of SN-CDs

圖3 SN-CDs紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of SN-CDs

圖4 SN-CDs TEM圖(插圖：高分辨率透射電鏡圖)Fig.4 TEM image of SN-CDs (Insets: HRTEM image of SN-CDs)

圖4是SN-CDs的透射電鏡圖。圖4中表明制備的碳量子點(diǎn)具有20 nm左右的平均粒，分散性良好。由高分辨透射電鏡圖(圖4插圖)可知，SN-CDs的晶格間距約為0.251 9 nm，對(duì)應(yīng)于石墨烯(1120)晶面結(jié)構(gòu)[17]，表明SN-CDs具有石墨結(jié)構(gòu)。

(a) 全掃描圖

(b) C1s

(c) N1s

(d) S2p

2.2 檢測(cè)Fe3+

本研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+能夠猝滅SN-CDs的熒光強(qiáng)度，并且熒光猝滅程度隨著加入鐵離子的量呈規(guī)律變化(圖6)，表明SN-CDs可以作為檢測(cè)Fe3+的熒光探針。由圖6(a)可知，隨著Fe3+濃度的增加，SN-CDs的熒光強(qiáng)度減弱。從圖6(b)可以看出，SN-CDs的熒光猝滅程度與Fe3+濃度在0～560 μmol/L內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，線性方程為(F0-F)/F0=-0.023 3+0.001 75C，R2為0.997，檢出限為5 μmol/L。近期報(bào)道的研究[6]顯示，熒光猝滅測(cè)定Fe3+的檢出限為13.68 μmol/L，線性范圍在0～300 μmol/L。與其相比，實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)Fe3+的線性范圍寬，線性范圍更低。

(a) 熒光光譜圖

(b) 線性關(guān)系曲線

(a) 選擇性實(shí)驗(yàn)

(b) 干擾性實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)對(duì)SN-CDs熒光猝滅選擇性進(jìn)行研究,如圖7(a)所示，在相同條件下,將0.5 mmol/L的La3+、Fe3+、Ce3+、Al3+、Ca2+、K+、Ag+、Mg2+、Na+、Cd2+、Fe2+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、Ba2+、Mn2+、Pb2+溶液分別加入到制備的SN-CDs溶液中，混合均勻后在350 nm激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)定其熒光強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，除了Fe3+外，其他金屬離子對(duì)SN-CDs熒光強(qiáng)度影響可以忽略不計(jì)，因此SN-CDs對(duì)Fe3+具有良好的選擇性。圖7(b)為SN-CDs的抗干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖，先將其他金屬離子加入到制備的碳量子點(diǎn)溶液中，再加入Fe3+溶液(0.5 mmol/L)。從圖7(b)中可以看出，加入Fe3+后熒光發(fā)生了明顯的猝滅現(xiàn)象，說(shuō)明制備的SN-CDs作為檢測(cè)Fe3+的熒光探針具有良好的抗干擾能力。

實(shí)驗(yàn)測(cè)定市售補(bǔ)鐵藥中鐵含量評(píng)價(jià)方法的可靠性，測(cè)試結(jié)果列于表1和表2。補(bǔ)鐵藥中的鐵含量為每片4.67 mg (n=5)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.26，加標(biāo)回收率為98.0 %～101.2 %。對(duì)照實(shí)驗(yàn)采用鄰二氮菲分光光度法進(jìn)行，結(jié)果的平均值為每片4.67 mg(n=5)，兩種方法的測(cè)定結(jié)果相近。

表1 補(bǔ)鐵藥中Fe含量測(cè)定結(jié)果Tab.1 Determination results of Fe in tablet

表2 碳量子點(diǎn)熒光猝滅法測(cè)定補(bǔ)鐵藥品中鐵的回收率Tab.2 Detection of Fe3+ in real water samples

3 結(jié)語(yǔ)

硫氮共摻的碳量子點(diǎn)經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的一步水熱法合成，實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果表明,制備的CDs表面含有氨基和磺酸基團(tuán)，量子產(chǎn)率32.2 %，粒徑為20 nm，最大激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別是350 nm和445 nm?；跓晒鈨?nèi)慮作用，檢測(cè)鐵線性范圍在0～560 μmol/L，相關(guān)系數(shù)0.997，檢出限5 μmol/L。對(duì)補(bǔ)鐵藥品中鐵含量檢測(cè)，每片含鐵4.67 mg(n=5)，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.26，加標(biāo)回收率98.0 %～101.2 %。采用經(jīng)典的鄰二氮菲分光光度法進(jìn)行比較，兩種方法之間不存在顯著性差異。