鉑網(wǎng)催化反應(yīng)機(jī)理及影響因素

韓志敏，郝旭升，李 志，韓 非，劉 欣

（中海油（山西）貴金屬有限公司，山西 太原 030000）

氨氧化催化反應(yīng)主要應(yīng)用于硝酸、氫氰酸的生產(chǎn)，在高溫下鉑銠合金網(wǎng)作為氨氧化催化劑，催化氧化氨生成一氧化氮?dú)怏w，這就是誕生于二十世紀(jì)初的Ostwald工藝，一直沿用至今。近十年來(lái)，全球硝酸產(chǎn)能快速增長(zhǎng)，主要集中在中國(guó)和拉美等發(fā)展中國(guó)家。截止目前，中國(guó)硝酸設(shè)計(jì)產(chǎn)能已經(jīng)超過(guò)2200萬(wàn)噸，是世界上最大的硝酸生產(chǎn)大國(guó)，超過(guò)了美國(guó)、俄羅斯。成熟機(jī)組主要集中于10萬(wàn)噸(Φ3345 mm)，15萬(wàn) 噸(Φ3880 mm)，27萬(wàn) 噸(2Φ3760 mm或1Φ5100 mm)，36萬(wàn)噸(Φ5800 mm)，上述機(jī)組均屬于雙加壓機(jī)組，其壓力為3～4 atm，溫度為830℃～870℃[1]。

鉑網(wǎng)在硝酸工藝生產(chǎn)條件下，鉑與氧氣生成氣態(tài)氧化鉑造成鉑的損失，鉑銠網(wǎng)成本仍然是僅次于合成氨的第二大原料成本，因此氨氧化生產(chǎn)過(guò)程中，鉑網(wǎng)的制備方法、反應(yīng)機(jī)理和影響因素是生產(chǎn)單位和研究機(jī)構(gòu)重點(diǎn)關(guān)注方向。

1 鉑網(wǎng)催化劑的制備

鉑網(wǎng)制備過(guò)程主要包括：合金制備、拉絲、織網(wǎng)。絲材直徑范圍0.04mm～0.09mm；鉑網(wǎng)設(shè)計(jì)主要考慮：鉑網(wǎng)比表面積、接觸反應(yīng)時(shí)間、氮負(fù)載、溫度、壓力、氨空比、產(chǎn)能、周期、機(jī)組凈化情況等多項(xiàng)因素。安裝使用之前要經(jīng)過(guò)活化處理，其方法包括氫焰燃燒、酒精燃燒、酸液浸漬清洗或在氬氣氣氛中1200℃再結(jié)晶退火，其目的在于縮短達(dá)到最佳催化活性的時(shí)間和降低點(diǎn)火溫度，去除鉑網(wǎng)表面氧化物和增大比表面積。

目前，國(guó)內(nèi)通常使用氫焰燃燒方法活化，活化后出現(xiàn)菜花狀表面（見(jiàn)圖1中c圖）。圖1中a與b圖分別為平織法和經(jīng)向針織法所制備的鉑網(wǎng)表面結(jié)構(gòu)SEM圖，從圖中可以看出圖b比表面積沒(méi)有受到編織方法的影響，幾何比表面積得到充分應(yīng)用。

圖1 鉑網(wǎng)編織結(jié)構(gòu)SEM圖對(duì)比

2 鉑網(wǎng)的反應(yīng)機(jī)理

圖2 氨氧化反應(yīng)過(guò)程中表面重建SEM圖

鉑合金催化網(wǎng)中的鉑在380℃以上與氧氣生成氣態(tài)氧化鉑，450℃時(shí)氧化鉑分解。鉑銠合金中的銠主要是為了提高鉑網(wǎng)強(qiáng)度，但是在一定溫度下銠容易形成三氧化二銠(Rh2O3)（銠在600℃開(kāi)始氧化，氧化速度為1，700℃氧化速度為30，800℃氧化速度70，1000℃氧化速度為80）。因此在氨氧化870℃反應(yīng)溫度下，鉑形成氣態(tài)氧化鉑隨著氣流損失，銠形成三氧化二銠，催化劑表面結(jié)構(gòu)形成以銠為主的合金骨架，隨著壓力氣流的沖刷，隨著三氧化二銠氧化物脫落，鉑網(wǎng)露出新的晶體催化表面，繼續(xù)參與氨氧化催化反應(yīng)，該催化表面重建利于轉(zhuǎn)化頻率（Tutnover frequency,TOF）的增加。

圖2是鉑銠合金在氨氧化過(guò)程中形成表面晶體結(jié)構(gòu)重建的形貌，圖2(a)是三氧化二銠被氣流沖刷后裸露出新的鉑催化表面，通過(guò)能譜可以看出圖中不規(guī)則區(qū)域元素以鉑為主。圖2(b)是氣態(tài)氧化鉑順氣流流失后，剩余三氧化二銠的骨架，通過(guò)能譜可以看出圖中不規(guī)則區(qū)域元素以銠為主。氨氧化反應(yīng)過(guò)程中，上述現(xiàn)象周而復(fù)始的不斷出現(xiàn)，轉(zhuǎn)化頻率（TOF）不斷增加。圖3(a)是氨氧化催化反應(yīng)后，鉑合金表面形貌，表面呈現(xiàn)多孔狀結(jié)構(gòu)，并有細(xì)小的鉑顆粒附著于表面。圖3(b)是氨氧化反應(yīng)過(guò)程中由于局部高溫影響，形成針狀三氧化二銠氧化物[2]。

圖3 氨氧化反應(yīng)后鉑網(wǎng)表面SEM圖

3 鉑網(wǎng)使用過(guò)程中的影響因素

3.1 鉑網(wǎng)表面雜質(zhì)污染的化學(xué)因素

氨氧化反應(yīng)過(guò)程中，要將大量的氨空混合氣凈化后通入氧化爐中，經(jīng)過(guò)鉑網(wǎng)發(fā)生反應(yīng)。因此氨空混合氣的潔凈程度直接影響了鉑網(wǎng)的活性。

工業(yè)化氨氧化反應(yīng)過(guò)程中通常會(huì)將雜質(zhì)物質(zhì)帶入氧化爐中，造成鉑網(wǎng)催化劑中毒。

磷化氫（PH3）是強(qiáng)烈的毒物，可造成鉑網(wǎng)永久性中毒（見(jiàn)圖4）。氣體中含0.00002%的PH3時(shí)，就會(huì)使氨氧化率降低到80%，當(dāng)PH3的濃度為0.02%時(shí)，氨氧化率便降低到3.9%。

主要機(jī)理為：PH3的分子結(jié)構(gòu)與NH3分子相似，亦呈三角錐形，但因磷的電負(fù)性比氮小，PH3分子間不能形成氫鍵，所以PH3的熔點(diǎn)（-133℃）、沸點(diǎn)（-87.7℃）比NH3低，而且PH3比NH3的還原性要強(qiáng)，更容易失去電子，這些電子先于鉑催化劑發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，占據(jù)鉑d帶空穴被填充，使鉑失去轉(zhuǎn)移NH3電子的能力，同時(shí)P對(duì)鉑有強(qiáng)烈的腐蝕作用與鉑發(fā)生反應(yīng)生成PtP2、Pt2P、Pt3P5化合物，造成永久性中毒鉑徹底失去活性。

圖4 氨氧化反應(yīng)過(guò)程中P元素表面污染SEM圖

硫化氫（H2S）也會(huì)使鉑網(wǎng)中毒。當(dāng)氣體中H2S濃度小時(shí)，可造成鉑網(wǎng)暫時(shí)性中毒。若氣體中含1%H2S，鉑的活性就會(huì)降低百分之幾。元素S與N屬于鄰族對(duì)角線有相似的性質(zhì)，與PH3中毒機(jī)理類(lèi)似，S與鉑可形成PtS、PtS2造成鉑網(wǎng)的中毒（見(jiàn)圖5）。圖5（a）為氨氧化過(guò)程中，由于油污和鐵元素造成鉑網(wǎng)表面大面積污染；圖5（b）為污染區(qū)域中出現(xiàn)的白斑，通過(guò)SEM-EDS分析發(fā)現(xiàn)（見(jiàn)圖5c和d），絲材完整，幾乎沒(méi)有參與反應(yīng)，也沒(méi)有出現(xiàn)氨氧化反應(yīng)過(guò)程中的菜花狀結(jié)構(gòu)，認(rèn)為由于硫和鐵元素附著表面之后，改變了鉑元素的性質(zhì)，化合物的形成使鉑鈍化，造成該區(qū)域失去催化活性。

氨氧化反應(yīng)過(guò)程中，由于氣體分布器不均勻，供應(yīng)氨空混合氣的壓縮機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)失去平衡而“喘震”，頻繁的開(kāi)停車(chē)等因素，造成氨呈現(xiàn)脈沖式驟增，導(dǎo)致過(guò)量氨集中在鉑網(wǎng)表面，發(fā)生瞬間高熱反應(yīng)（NH3+1.5NO1.5H2O+1.25N2-435.4 KJ/mol），導(dǎo)致鉑網(wǎng)發(fā)生熔融。

圖5 氨氧化反應(yīng)過(guò)程中表面污染形成白斑失活

另一方面原因，是由于大量的低溫金屬雜質(zhì)附著表面之后，形成鉑與雜質(zhì)的二元合金，整體降低鉑網(wǎng)表面耐高溫性，一般情況是由于兩種影響因素相結(jié)合，造成鉑網(wǎng)表面發(fā)生局部熔融（見(jiàn)圖6）。

圖6 氨氧化反應(yīng)過(guò)程中熔融形貌

3.2 物理因素

3.2.1 機(jī)械損傷

氨氧化反應(yīng)裝置啟動(dòng)時(shí)，均采用氫氣旋轉(zhuǎn)點(diǎn)火裝置，由于氫氣點(diǎn)火裝置脫落或下部瓷環(huán)不平整等因素造成點(diǎn)火裝置在移動(dòng)過(guò)程中，墜落至鉑網(wǎng)表面，隨著裝置旋轉(zhuǎn)造成鉑網(wǎng)表面割裂（見(jiàn)圖7），圖7-a為新制備鉑網(wǎng)使用時(shí)的割裂現(xiàn)象，圖7-b為使用一段時(shí)間之后重新啟動(dòng)裝置時(shí)的割裂現(xiàn)象。

圖7 氨氧化反應(yīng)過(guò)程中鉑網(wǎng)表面割裂形貌

出現(xiàn)上述情況，可以通過(guò)縫補(bǔ)等方法恢復(fù)鉑網(wǎng)。SEM方法常常被用來(lái)分析鉑網(wǎng)表面斷口，用以判斷表面割裂是由外力造成還是由于鉑網(wǎng)的使用強(qiáng)度不足造成，從而有利于解決實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的具體問(wèn)題（見(jiàn)圖8）。圖8-b顯示斷口整齊，是由外力割裂所致。

圖8 鉑網(wǎng)割裂斷口SEM形貌

3.2.2 設(shè)備和環(huán)境因素

圖9-a為氨氧化爐廢熱鍋爐盤(pán)管爆裂，致氣流反沖使鉑網(wǎng)破損，將大量減排催化劑散落至鉑網(wǎng)表面，由于減排催化劑中含有大量的活性元素造成鉑網(wǎng)失活。圖9-b為外部環(huán)境中存在大量的灰塵或揚(yáng)沙，空氣凈化裝置負(fù)荷過(guò)大，致使大量的無(wú)機(jī)物顆粒附著于鉑網(wǎng)表面，如果無(wú)機(jī)物顆粒不含有活性元素和能致使催化劑中毒的元素，鉑網(wǎng)活性影響較小，但是隨著氨氧化裝置的持續(xù)高溫運(yùn)行，無(wú)機(jī)物顆粒中的Ca、Mg、Al、Si、As、Bi等金屬、非金屬雜質(zhì)將與鉑形成低溫共晶體，在開(kāi)停車(chē)和供氨不穩(wěn)定等情況下均能造成鉑網(wǎng)的熔融。因此，廠址選擇要盡量選擇遠(yuǎn)離相應(yīng)中毒污染物位置，并盡可能考慮空氣進(jìn)氣口與風(fēng)向的位置；如果廠址位置無(wú)法選擇，可以根據(jù)具體的氣體情況增加空氣凈化裝置。

圖9 （a）廢熱鍋爐氣流反沖影響，（b）外部環(huán)境影響

4 結(jié)論

（1）鉑網(wǎng)編織方法是影響鉑催化比表面積的重要影響因素，經(jīng)向針織鉑網(wǎng)可以使鉑網(wǎng)的幾何比表面積得到充分應(yīng)用。

（2）鉑網(wǎng)反應(yīng)機(jī)理主要是由于晶體催化表面的不斷更新，加快鉑網(wǎng)催化劑的轉(zhuǎn)換頻率，同時(shí)造成鉑網(wǎng)的使用損耗，銠形成氧化物的形貌分析。

（3）主要影響鉑網(wǎng)催化活性的元素有磷、硫、鐵及其他活性元素，可以極大的降低催化選擇性，使鉑網(wǎng)催化劑失活。

（4）影響鉑網(wǎng)的物理因素主要包括設(shè)備、工藝不當(dāng)和外部環(huán)境。