利用in vitro試驗的城市土壤重金屬健康風(fēng)險研究及其對中國土壤污染調(diào)查的啟示

李小娟，徐佳燕，張劍宇，陳何勛，李?楠，劉憲華，尹乃毅，徐開欽，陳曉晨

利用試驗的城市土壤重金屬健康風(fēng)險研究及其對中國土壤污染調(diào)查的啟示

李小娟1，徐佳燕1，張劍宇2，陳何勛1，李?楠3，劉憲華3，尹乃毅4，徐開欽5，陳曉晨1

(1. 福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院福建省農(nóng)村廢棄物綠色循環(huán)技術(shù)工程研究中心，福州 350108；2. 江蘇隆昌化工有限公司，如皋 226532；3. 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；4. 中國科學(xué)院大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 101408；5. 國立環(huán)境研究所資源循環(huán)廢棄物研究中心，日本筑波 305-8506)

以福州大學(xué)城區(qū)域為研究區(qū)，采用傳統(tǒng)土壤采樣分析以及多元統(tǒng)計學(xué)、地統(tǒng)計學(xué)相結(jié)合的方法，解析小尺度下城市表層土壤中8種重金屬的空間分布和來源；進(jìn)而針對部分“超標(biāo)”土壤樣品，分別采用國家推薦方法和先進(jìn)的試驗方法進(jìn)行土壤重金屬經(jīng)口部攝入途徑的健康風(fēng)險評估和對比研究．結(jié)果表明：研究區(qū)土壤整體上不存在嚴(yán)重的重金屬污染問題，但有個別土樣Pb和Cr(Ⅵ)含量超過了最新國家標(biāo)準(zhǔn)的篩選值；土壤中Cd、Cu、Pb、Cr、Ni、Zn等重金屬主要來源于交通及機(jī)動車輛，需要注意防控；國家推薦方法得出土樣Pb存在的非致癌風(fēng)險達(dá)到可接受限值的1.53倍，土樣Cd、Ni以及兩個土樣Cr(Ⅵ)存在的致癌風(fēng)險則達(dá)可接受限值的1.01～43.50倍，而試驗方法揭示僅有土樣Pb的健康風(fēng)險較高，胃階段Pb對其每周允許攝入量(PTWI)的貢獻(xiàn)率達(dá)到41%(成人)和149%(兒童)，小腸階段則顯著降低至5%(成人)和18%(兒童)；由于試驗方法是以重金屬的生物可給性/生物有效性為其風(fēng)險評估的依據(jù)，被認(rèn)為相對科學(xué)準(zhǔn)確，不易產(chǎn)生對風(fēng)險的過高估計，因此建議將其引入今后的土壤污染調(diào)查工作．本研究為相關(guān)城市的規(guī)劃管理提供有價值的參考，并對我國土壤污染調(diào)查技術(shù)手段的持續(xù)改進(jìn)給予啟示．

城市土壤；重金屬；空間分布；污染源；健康風(fēng)險評估；試驗；生物可給性；生物有效性

城市化和工業(yè)化導(dǎo)致的土壤重金屬污染在全世界范圍引起了廣泛關(guān)注．而我國由于長期以來對該問題重視不足，導(dǎo)致生態(tài)破壞和健康危害越來越嚴(yán)?重[1]．近幾年來，《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2014)、《土壤污染防治行動計劃》(簡稱“土十條”)、《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 36600—2018)、《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 36600—2018)、《土壤污染防治法》等各種法規(guī)條例相繼出臺，我國向土壤污染全面宣戰(zhàn)．而“土十條”中，“開展土壤污染調(diào)查，掌握土壤環(huán)境質(zhì)量狀況”(第1條)是后續(xù)的包括“強(qiáng)化未污染土壤保護(hù)，嚴(yán)控新增土壤污染”(第5條)以及“開展污染治理與修復(fù)，改善區(qū)域土壤環(huán)境質(zhì)量”(第7條)在內(nèi)的各項工作的前提和基礎(chǔ)[2]．目前全國各地都在積極響應(yīng)該政策，土壤污染調(diào)查工作正如火如荼地進(jìn)行．

關(guān)于土壤重金屬污染，以往的調(diào)查和防控多集中于農(nóng)用地，以保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境安全、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全為前提[3]．但隨著各國對于“土壤-植物-人”這一重金屬通過食物鏈攝入人體途徑的嚴(yán)格管控，經(jīng)口部無意識攝入的“土壤-人”暴露途徑對于普通大眾攝入重金屬總量的貢獻(xiàn)率越來越高，甚至已成為主要途?徑[4-5]．對于人群密集的城市區(qū)域，以及對于“手-口”行為頻繁的兒童而言，尤為如此．該問題也得到了我國的重視，“土十條”中專門提及“實施建設(shè)用地準(zhǔn)入管理，防范人居環(huán)境風(fēng)險”(第4條)；而在新近制定土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)時，也首次將建設(shè)用地與農(nóng)用地進(jìn)行了明確區(qū)分，專門針對建設(shè)用地給出了污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)[6]．

以往的城市土壤污染調(diào)查工作多在較大空間尺度上開展[7-8]，通過簡單掌握土壤中重金屬的含量值，乃至輔以多元統(tǒng)計學(xué)和地統(tǒng)計學(xué)的方法進(jìn)行空間分布和來源解析[9-10]，為當(dāng)?shù)卣囊?guī)劃管理和污染治理等工作提供頗具價值的參考依據(jù)．但因不同區(qū)域規(guī)劃存在較大差異、人類活動密集而頻繁、污染源多樣且影響模式復(fù)雜等特點[11]，針對城市區(qū)域土壤的小尺度研究非常必要．例如，陳曉晨等[12]以北京主城區(qū)內(nèi)首鋼廠區(qū)舊址附近小區(qū)域為研究對象，發(fā)現(xiàn)了交通與機(jī)動車輛以及首鋼以往的生產(chǎn)活動導(dǎo)致的土壤表層重金屬積累以及一定程度的污染問題．但這些被之前針對整個北京市土壤重金屬空間分布的大尺度系統(tǒng)性研究所忽視[7]．然而目前，針對城市區(qū)域土壤的小尺度研究報道仍相對較少．

更為關(guān)鍵的是，在具體的土壤重金屬污染調(diào)查方法方面，我國現(xiàn)行的技術(shù)手段仍有不盡完善之處．于2018年頒布施行的《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》中，以土壤中重金屬的含量值為依據(jù)，規(guī)定了保護(hù)人體健康的土壤污染風(fēng)險篩選值和管制值，并指出當(dāng)重金屬含量值位于該二值之間時對人體健康可能存在風(fēng)險，應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步根據(jù)《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》中的模型方法開展詳細(xì)調(diào)查和風(fēng)險評估．顯然，即便是我國最新的標(biāo)準(zhǔn)及推薦方法仍然是以土壤中重金屬的含量值為風(fēng)險評判和管控依據(jù)，并沒有考慮土壤重金屬在攝入人體后的生物有效性的問題，以及不同土壤性質(zhì)的差異對其人體生物有效性的影響，易造成對于土壤重金屬健康風(fēng)險的錯誤估計，并導(dǎo)致后續(xù)的規(guī)劃管理、修復(fù)治理方面建議的不準(zhǔn)確[13]．近年來，以土壤中重金屬的生物可給性/生物有效性為科學(xué)依據(jù)，進(jìn)行健康風(fēng)險準(zhǔn)確評估的方式為越來越多的國家和學(xué)者所認(rèn)可[14]．生物可給性(bioaccessibility)即經(jīng)口部攝入的土壤重金屬在人體的胃腸道消化過程中被溶出土體而進(jìn)入液相的比例(%)，而生物有效性(bioavailability)則是其進(jìn)一步為人體所吸收而進(jìn)入體循環(huán)的比例(%)[12]．通過人工模擬人體特定器官的消化、吸收過程的體外()試驗方法已成為科研熱點，而諸如PBET (physiologically based extraction test)等的試驗?zāi)Ｐ蛷V受認(rèn)可和應(yīng)用[15-16]．然而，我國至今仍未將這一先進(jìn)技術(shù)手段引入標(biāo)準(zhǔn)化的土壤污染調(diào)查及風(fēng)險評估工作中．

綜上，本研究以福州大學(xué)城這一具有特色的現(xiàn)代城市區(qū)域為研究區(qū)，采用傳統(tǒng)土壤采樣分析以及多元統(tǒng)計學(xué)、地統(tǒng)計學(xué)相結(jié)合的方法，解析小尺度下城市表層土壤重金屬的空間分布和來源；進(jìn)而分別采用我國最新的標(biāo)準(zhǔn)和推薦方法以及國際先進(jìn)的試驗方法，對部分土壤樣品重金屬的人體健康風(fēng)險進(jìn)行分析和對比研究，探討技術(shù)手段改進(jìn)的必要性．本案例研究除了為相關(guān)城市規(guī)劃、土地利用等提供有價值的參考外，更為精準(zhǔn)化的城市土壤重金屬的健康風(fēng)險評估工作做出重要示范，對我國土壤污染調(diào)查技術(shù)手段的持續(xù)革新有著啟發(fā)和借鑒意義．

1?材料與方法

1.1?研究區(qū)簡介

為了響應(yīng)中央關(guān)于“要將教育納入戰(zhàn)略發(fā)展重點和現(xiàn)代化建設(shè)的整體布局之中，切實作為先導(dǎo)性、全局性、基礎(chǔ)性的知識產(chǎn)業(yè)和關(guān)鍵的基礎(chǔ)設(shè)施擺在優(yōu)先發(fā)展的戰(zhàn)略地位”這一號召，全國各地近年來普遍在曾經(jīng)的農(nóng)村或城郊地區(qū)興建獨具特色的大學(xué)城[17]. 2000年春，福建省委、省政府做出決定進(jìn)行福州大學(xué)城的建設(shè)開發(fā)，并于2003年初步建成并投入使用．其位于福州市西側(cè)的閩侯縣上街鎮(zhèn)，是集教育、文化、生態(tài)、生活于一體的多功能園區(qū)，目前入駐的包括有福州大學(xué)在內(nèi)的10余所高等院校以及若干中等職業(yè)學(xué)校、中小學(xué)等．尤其以福州大學(xué)為核心區(qū)域(見圖1)，周邊包含了大型購物中心、居民住宅區(qū)、交通要道、公交站、地鐵站、加油站用地等，地物情況復(fù)雜，學(xué)生人群及原住居民人口密集，區(qū)域土壤環(huán)境質(zhì)量狀況及其對人群的健康影響需要密切關(guān)注．

重金屬含量值“超標(biāo)”的采樣點標(biāo)注相應(yīng)的元素名稱

1.2?樣品采集及基本性質(zhì)分析

在均勻布點的總原則下，對于可能存在重金屬污染源、空間變異性可能較大或是人群活動較為密集的重點區(qū)域，采用加密布點．在研究區(qū)內(nèi)共布設(shè)了84個采樣點(見圖1)，平均采樣點間距為300m左右，以手持式GPS儀(eTrex10，Garmin，China)進(jìn)行精準(zhǔn)定位．采樣時盡量選擇近期表觀未受明顯直接擾動的區(qū)域，以保證土壤樣品的代表性，所采樣品為0～20cm表層土壤．采集完畢后，土壤置于陰涼處風(fēng)干，磨碎并過10目及100目尼龍篩，保存以備用．其中過10目篩的土壤用于土壤pH值的測定，過100目篩的土壤用于8種重金屬(Cd、Cu、Pb、Cr、Ni、Zn、Mn、Fe)含量、有機(jī)質(zhì)含量的測定及試驗．每個土樣的相關(guān)試驗均進(jìn)行3次重復(fù)．

土壤pH：采用CaCl2提取法[18]，土水比為1∶2.5，pH計(PHS-3C，雷磁，China)測定．土壤有機(jī)質(zhì)含量：采用水合熱重鉻酸鉀-比色法[12]，紫外分光光度計(UV 2006，天美，China)測定．土壤重金屬含量：采用微波消解法[19]，使用微波消解儀(MARS6，CEM，U.S.)進(jìn)行土樣消解，并用標(biāo)準(zhǔn)土樣(GSS-5，地球物理地球化學(xué)勘察研究所)控制回收率(85%～95%)以確保方法的準(zhǔn)確性和精度；進(jìn)而使用ICP-OES(ICP-ONS，Optima，USA)或ICP-MS(Ther-moFisher Ⅹ SERIES Ⅱ，USA)測定．土壤Cr(Ⅵ)含量：采用堿溶液提取法[20]，使用ICP-OES(ICP-ONS，Optima，USA)或ICP-MS(ThermoFisher Ⅹ SERIES Ⅱ，USA)測定．

1.3?土壤重金屬的健康風(fēng)險評估

本研究針對部分對人體健康可能存在風(fēng)險的土壤樣品，分別采用《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》(下文簡稱《導(dǎo)則》)描述的國家推薦方法以及國際先進(jìn)的試驗方法對其重金屬的健康風(fēng)險進(jìn)行評估，開展對比研究．

1.3.1?國家推薦方法

參照《導(dǎo)則》中的描述[21]，對研究區(qū)2類典型用地(敏感用地和非敏感用地)土壤重金屬經(jīng)口攝入這一途徑對人體的健康風(fēng)險進(jìn)行評估．本研究所涉及的元素中，Cd、Cu、Pb、Cr、Ni、Zn對人體具有慢性非致癌風(fēng)險，Cd、Cr和Ni又同時具有致癌風(fēng)險．風(fēng)險計算過程中，重金屬經(jīng)口攝入途徑的參考劑量和致癌斜率因子取值見表1．

表1?重金屬參考劑量(RfD0)和致癌斜率因子(SF0)

Tab.1 Reference doses and carcinogenic slope factors of the heavy metals

風(fēng)險表征的結(jié)果解讀方面，當(dāng)場地污染物的非致癌風(fēng)險(危害商)超過1，或致癌風(fēng)險超過10-6，則代表該區(qū)域土壤存在不可接受的風(fēng)險．

1.3.2試驗方法

1) 試驗試劑

試驗所使用的試劑中胃蛋白酶(Porcine Pepsin，產(chǎn)品號P7000)、胰酶(Porcine Pancreatin，產(chǎn)品號P1500)和膽鹽(Bile Extract，產(chǎn)品號B8631)均購自Sigma Aldrich公司；檸檬酸、蘋果酸、乳酸和冰醋酸等有機(jī)酸均購自Meryer公司．

2) 試驗步驟

本研究主要采用Ruby等[13]提出的PBET方法，同時借鑒Rodriguez等[23]和Chen等[24]的方法進(jìn)行改進(jìn)，依次對人體胃階段的消化過程以及小腸階段的消化、吸收過程進(jìn)行模擬，具體試驗步驟如下．

胃階段消化過程：每批樣品配制模擬胃液1L(內(nèi)含0.15mol/L NaCl)，加入檸檬酸0.50g，蘋果酸0.50g，乳酸0.42mL，冰乙酸0.50mL；用12mol/L濃HCl將pH值調(diào)為1.5，再加入胃蛋白酶1.25g．稱取0.30g的土壤樣品(過100目，即0.25mm篩)于50mL離心管中，加入30.00mL胃液，將離心管置于溫度為37℃的水浴振蕩器中，并以200r/min的速度振蕩1h．之后，從離心管中吸取10mL反應(yīng)液，過0.45μm膜，ICP-OES(ICP-ONS，Optima，USA)或ICP-MS(ThermoFisher Ⅹ SERIES Ⅱ，USA)測定．

小腸階段消化過程：向50mL離心管中添加NaHCO3粉末將反應(yīng)液的pH值調(diào)至7.0，加入0.018g胰酶、0.06g膽鹽，繼續(xù)以前述條件反應(yīng)4h．其間，每隔30min測定反應(yīng)液的pH值，若偏離7，則用濃HCl或NaHCO3飽和溶液調(diào)節(jié)，使反應(yīng)液 pH值維持在7.4h后，從離心管中吸取10mL反應(yīng)液，過0.45μm膜，ICP-OES(ICP-ONS，Optima，USA)或ICP-MS(ThermoFisher Ⅹ SERIES Ⅱ，USA)測定．

小腸階段吸收過程：先將50mL離心管中的剩余液體以2500r/min的速度離心25min，之后將上清液全部倒入超濾離心管(UFC800308，Millipore，USA)中[25-28]，以5500r/min的速度離心1h，而后棄去超濾裝置部分，超濾離心管中的液體用ICP-OES(ICP-ONS，Optima，USA)或ICP-MS(Ther-moFisher Ⅹ SERIE Ⅱ，USA)測定．

3) 土壤重金屬的生物可給性/生物有效性計算

在胃或小腸階段，從單位質(zhì)量土壤中被消化而溶出進(jìn)入消化液的重金屬的質(zhì)量，稱為重金屬的生物可給態(tài)濃度；在小腸階段，從單位質(zhì)量土壤中溶出并最終透過超濾膜而吸收入人體的重金屬的質(zhì)量，稱為重金屬的生物有效態(tài)濃度，計算式為

式中：s為重金屬在胃階段或小腸階段的生物可給態(tài)濃度/生物有效態(tài)濃度，mg/kg；為試驗的胃階段或小腸階段所得待測液中重金屬的可溶態(tài)量，mg/L；為離心管內(nèi)反應(yīng)液的體積，L，本試驗為0.03L；s為添加進(jìn)離心管內(nèi)土樣的質(zhì)量，kg，本試驗為0.0003kg．

進(jìn)而，重金屬在胃階段或小腸階段的生物可給性/ 生物有效性為

BA＝s/s×100%

式中：BA為重金屬的生物可給性/生物有效性，%；s為土壤樣品中的重金屬含量，mg/kg．

4) 土壤重金屬對人體的健康風(fēng)險評估

土壤中重金屬的生物可給態(tài)濃度/生物有效態(tài)濃度可用于評估其對人體的健康風(fēng)險，可通過與人體對重金屬允許攝入劑量的對比分析實現(xiàn)[29]．隸屬于聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)和世界衛(wèi)生組織(WHO)的食品添加劑聯(lián)合專家委員會(JECFA)提出了重金屬的每周允許攝入量(PTWI)[30]，如表2所示．

若將2～6歲兒童的平均體重定為15.4kg，成年男子為56kg[31]，兒童和成人的無意識口部攝入土壤量定為200mg/d[32]，則無意識口部攝入的土壤重金屬對人體重金屬的PTWI的貢獻(xiàn)率(%)＝(重金屬在試驗的胃階段或小腸階段的生物可給態(tài)濃度/生物有效態(tài)濃度×攝入土壤量×7)/(體重×重金屬的PTWI)×100%．該貢獻(xiàn)率越高，則土壤重金屬的健康風(fēng)險越大；反之，則越?。?/p>

表2?重金屬的每周允許攝入量

Tab.2 Provisional tolerable weekly intake(PTWI)of the heavy metals

1.4?數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計學(xué)分析采用IBM SPSS Statistics 20進(jìn)行，空間分析采用ArcGIS 10.2進(jìn)行．

2?結(jié)果與討論

2.1?土壤重金屬含量的描述性統(tǒng)計

研究區(qū)84個土壤樣品的基本性質(zhì)為：pH值范圍4.08~7.48，平均值為6.39，變異系數(shù)為11.11%；有機(jī)質(zhì)含量范圍0.12%~5.24%，平均值為2.12%，變異系數(shù)為42.21%．

土壤樣品中8種常見重金屬含量的描述性統(tǒng)計分析結(jié)果見表3．8種重金屬元素含量的變異系數(shù)排序為Cd＜Mn＜Cr＜Fe＜Cu＜Ni＜Zn＜Pb，最大的Pb達(dá)到172.0%．可以看出，由Cd至Pb，其在土壤中的含量分布的均勻程度呈下降趨勢，而元素含量分布越不均勻，其受到人類活動等外源因素影響的可能性則越大[33]．

從研究區(qū)建成投入使用直至2018年7月為止的15年間，我國一直沿用1995年開始施行的《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[34]；而從2018年8月1日起，我國開始施行新的《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》[6]以替代前者．鑒于本研究處于兩者交替的時間節(jié)點，故仍將土壤8種重金屬含量與兩標(biāo)準(zhǔn)同時進(jìn)行對比分析，以獲取更多的與土壤環(huán)境質(zhì)量相關(guān)的有益信息．從重金屬含量的平均值來看，8種重金屬含量均低于兩標(biāo)準(zhǔn)的限值，故總體而言研究區(qū)土壤不存在嚴(yán)重的重金屬污染問題．但從具體樣品來看，6個土壤樣品中Cd、Cu、Pb、Ni、Zn的含量超過《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的二級標(biāo)準(zhǔn)；3個土壤樣品中Cr(Ⅵ)的含量超過《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》的第1類篩選值，1個土壤樣品Pb的含量超過第2類篩選值．由于新國標(biāo)提高了對土壤中常見重金屬含量的限值，并取消了對Zn的限值，故相較舊國標(biāo)而言土壤樣品“超標(biāo)”的元素種類有所減少；但對于Cr而言，新國標(biāo)強(qiáng)調(diào)了對毒性較大的Cr(Ⅵ)而非總Cr的關(guān)注，故Cr(Ⅵ)超標(biāo)的問題則被突顯．

表3?研究區(qū)土壤重金屬含量的描述性統(tǒng)計

Tab.3?Descriptive statistics of soil heavy metals in the study area

注：除變異系數(shù)外，其他數(shù)據(jù)的單位均為mg/kg.

2.2?土壤重金屬的空間分布及來源解析

2.2.1?主成分分析

為分析重金屬元素之間的相互關(guān)系，進(jìn)一步確定其來源，對樣點土壤重金屬含量值進(jìn)行主成分分析，并在具體操作過程中采用方差極大旋轉(zhuǎn)方法．

從表4、表5可以看出，前3個主成分的累計貢獻(xiàn)率達(dá)到68.824%，可以反映8種重金屬含量數(shù)據(jù)的主要信息．其中，第1主成分的貢獻(xiàn)率為36.937%，有較高載荷值的是Cd、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni；第2主成分貢獻(xiàn)率為19.345%，有較高載荷值的是Pb和Mn；第3主成分貢獻(xiàn)率為12.542%，有較高載荷值的僅為Fe.

表4?旋轉(zhuǎn)后的主成分特征值

Tab.4 Eigenvalues of principal components after varimax rotation

表5?旋轉(zhuǎn)后的主成分載荷矩陣

Tab.5?Rotated principal component matrix

2.2.2?主成分的空間分布及重金屬來源解析

對離散變量進(jìn)行連續(xù)無偏插值可以通過克里格插值實現(xiàn)，其結(jié)果可以直觀地呈現(xiàn)出重金屬元素的空間分布特征[31,35]．對3個主成分進(jìn)行克里格插值的結(jié)果如圖2所示．

1) 第1主成分

第1主成分主要包括Cd、Cu、Pb、Cr、Ni、Zn．從圖2(a)中可以看出，在研究區(qū)西南部和中部呈現(xiàn)明顯的高濃度區(qū)域，對照實際地物后發(fā)現(xiàn)分別為公交車始發(fā)站以及加油站和駕校；研究區(qū)內(nèi)其他一些濃度較高的區(qū)域則主要為交通要道．綜合發(fā)現(xiàn)，第1主成分重金屬含量較高的分布區(qū)域與交通及機(jī)動車輛關(guān)系密切．

城市區(qū)域是不同土地利用類型的集合，具有典型的局部污染源和擴(kuò)散污染源(交通、工業(yè))，各功能區(qū)特有的人類活動可以釋放出不同種類的重金屬，進(jìn)而沉積在土壤表面，導(dǎo)致不同地區(qū)之間土壤重金屬濃度的差異性[36]．化石燃料的燃燒、車輛的磨損、道路材料的風(fēng)化等都會釋放出含有重金屬的顆粒[37]．以Cd為例，汽車燃料燃燒后產(chǎn)生的廢氣含有Cd；車輛潤滑油含有Cd；而車輛輪胎表面的磨損脫落亦是城市土壤中Cd的主要來源[38]．Cu則可源自車輛制動板磨損、車體老化等[39]．對于Pb而言，即便現(xiàn)在使用的所謂無Pb汽油仍可含有少量的Pb，且汽車輪軸摩擦、剎車系統(tǒng)、潤滑劑等都可成為Pb的釋放源[40]．Cr和Ni可源自油渣、剎車墊和輪胎的磨損，以及部分汽車零部件鍍鉻的脫落[41]．Zn可來源于汽車輪胎磨損和潤滑油等[42]．

圖2?3個主成分的空間分布

本研究區(qū)存在個別土壤樣品Pb和Cr(Ⅵ)的含量值超標(biāo)的現(xiàn)象．在交通要道國賓大道的路邊土壤中Pb含量高達(dá)886.40mg/kg，超過國標(biāo)第2類篩選值800mg/kg．在該處同樣發(fā)現(xiàn)了Cr(Ⅵ)含量值超過國標(biāo)第1類篩選值3.0mg/kg的土樣，達(dá)3.14mg/kg．同時，在福州大學(xué)宿舍區(qū)外圍道路、余盛洲住宅區(qū)行車道等處更是發(fā)現(xiàn)了Cr(Ⅵ)含量值高達(dá)4.87mg/kg和4.26mg/kg的土樣．建議進(jìn)一步在鄰近區(qū)域更為細(xì)致地補(bǔ)充布點采樣分析，并結(jié)合后續(xù)健康風(fēng)險的評估結(jié)果，明確問題的嚴(yán)重程度，對過往人群與相關(guān)區(qū)域土壤的接觸采取必要的限制措施，乃至采取適當(dāng)?shù)耐寥佬迯?fù)措施．除了Pb和Cr(Ⅵ)以外，其他土壤重金屬雖未超標(biāo)，但也存在一定程度的外源輸入．該問題對于一個投入使用僅16年且人群密集的大學(xué)城而言，盡管目前不嚴(yán)重，但是仍需要持續(xù)關(guān)注，防止進(jìn)一步惡化．

當(dāng)?shù)卣谶M(jìn)行城市規(guī)劃和管理時，應(yīng)適當(dāng)控制汽車尾氣中有害物質(zhì)的排放，同時做除塵處理等，從而有效地減少土壤重金屬污染物積累[43]；同時在機(jī)動車輛頻繁行駛地區(qū)可以種植更多適宜的綠色植物，通過這種方式來實現(xiàn)屏蔽乃至去除土壤重金屬污染的目的[37]．

2) 第2主成分

第2主成分包括Pb和Mn．從圖2(b)中可以看出，在研究區(qū)中部和北部呈現(xiàn)出高濃度斑塊，研究區(qū)的東部和北部整體濃度也較高．作為僅在主成分2上載荷較高的Mn，其含量的變異系數(shù)較低，空間分布較均勻，且對照地物并未發(fā)現(xiàn)明顯的Mn輸入源，推測其應(yīng)是隨著成土過程形成了該特定的分布狀態(tài)，故主要來源為成土母質(zhì)[33]．而對于Pb而言，圖2(b)也在一定程度上反映了其隨著成土過程形成的特定分布狀態(tài)，但因為其同時在第1和第2主成分上載荷較高，故Pb的實際分布應(yīng)為成土過程和人類活動(交通與機(jī)動車輛)共同影響的結(jié)果．

3) 第3主成分

第3主成分僅為Fe．從圖2(c)中可以看出，它的空間分布與前兩個主成分差異較大，作為地殼中含量第2高的金屬元素，其分布整體而言較為均勻，應(yīng)主要源于成土母質(zhì)[37]．然而，本研究也觀察到唯一一塊濃度較高的區(qū)域位于福州大學(xué)材料學(xué)院實驗樓附近，推測可能與實驗室物品或廢棄物的管理及運(yùn)輸有關(guān)，或者源自建筑材料[44]．建議進(jìn)一步在鄰近區(qū)域補(bǔ)充布點采樣分析，進(jìn)行詳細(xì)調(diào)查研究以明確問題的根源，并根據(jù)結(jié)果對實驗室的建設(shè)維護(hù)與運(yùn)行管理提出必要的提醒和建議．

2.3?土壤重金屬的人體健康風(fēng)險評估

根據(jù)表3的結(jié)果，綜合考慮國標(biāo)限值規(guī)定以及為土壤污染調(diào)查技術(shù)手段革新提供有益信息的初衷，對研究區(qū)內(nèi)可能對人體健康存在風(fēng)險的9個重金屬“超標(biāo)”土壤樣品進(jìn)行風(fēng)險評估，土樣以其“超標(biāo)”元素編號命名．

2.3.1?國家推薦方法

無意口部攝入土壤這一暴露途徑下，重金屬對人體的非致癌風(fēng)險與致癌風(fēng)險的結(jié)果如表6所示．

表6?土壤重金屬的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險

Tab.6?Non-carcinogenic and carcinogenic risks of soil heavy metals

在非致癌風(fēng)險方面，土樣Pb的非致癌風(fēng)險指數(shù)為1.53，超過了1，存在非致癌健康風(fēng)險．除此之外，其余土樣重金屬的非致癌健康風(fēng)險指數(shù)均遠(yuǎn)小于1，不會對人體產(chǎn)生明顯非致癌健康風(fēng)險．在致癌風(fēng)險方面，土樣Cd、Ni以及兩個土樣Cr(Ⅵ)的致癌風(fēng)險值超過了可接受限值10-6，達(dá)到了限值的1.01~43.5倍；尤其是在土樣中含量值并不超過新國標(biāo)的Cd和Ni，被揭示出具有致癌風(fēng)險．土樣Cd位于緊鄰學(xué)校的旗山大道路邊，而土樣Ni位于加油站附近，與購物中心、居民住宅區(qū)等緊鄰(見圖1)，此處存在Cd、Ni致癌健康風(fēng)險較大的土壤，必須引起高度重視，對于相關(guān)區(qū)域應(yīng)當(dāng)進(jìn)行更為全面深入的調(diào)研以確定問題的嚴(yán)重程度，并采取必要的接觸限制及修復(fù)措施．

2.3.2試驗方法

1) 土壤中重金屬的生物可給性/生物有效性

土壤重金屬在胃階段和小腸階段的生物可給態(tài)濃度/生物有效態(tài)濃度，以及生物可給性/生物有效性見表7．

從表7可以得出，Cd、Cu、Pb、Zn在胃階段的生物可給性極顯著高于其在小腸階段的生物可給性?(＜0.01)，這可能是由于該類重金屬從pH酸性的胃階段進(jìn)入到pH中性的小腸階段之后，發(fā)生了吸附和沉淀等反應(yīng)，致使其在胃腸液中的溶解態(tài)量極顯著減少[22]．對Cr(Ⅵ)和Ni而言，其在胃階段的生物可給性極顯著低于其在小腸階段的生物可給性(＜0.01)，該現(xiàn)象與尹乃毅等[16,45]的研究結(jié)果一致．小腸階段更長時間的物理消化過程，從胃階段到小腸階段pH的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的土壤對Cr(Ⅵ)和Ni吸附能力的降低等，都可能是其在小腸階段溶出量增多的原因．也有研究表明元素在土壤中的賦存形態(tài)、有機(jī)質(zhì)、黏粒、鐵錳鋁氧化物等對不同重金屬元素在胃腸道中的溶出也有著不同程度的影響[16,46-47]．此外，對任何一種重金屬而言，其在小腸階段的生物可給性與生物有效性間無顯著差異(＞0.05)，可見小腸液中溶解態(tài)的重金屬均可被人體吸收，說明小腸液中溶解態(tài)的重金屬要么以離子形態(tài)存在，要么與各種有機(jī)酸、消化酶等作用后仍小于模擬小腸上皮細(xì)胞的超濾膜的截留質(zhì)量．

表7?土壤重金屬生物可給態(tài)濃度/生物有效態(tài)濃度和生物可給性/生物有效性

Tab.7?Bioaccessible/bioavailable concentrations and bioaccessibility/bioavailability of soil heavy metals

注：數(shù)據(jù)為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差．

2) 無意口部攝入土壤重金屬對人體的健康風(fēng)險

根據(jù)上述結(jié)果，使用重金屬在胃階段的生物可給態(tài)濃度以及在小腸階段的生物有效態(tài)濃度，分別計算無意口部攝入土壤重金屬對人體重金屬的PTWI的貢獻(xiàn)率，以評估其對人體的健康風(fēng)險，結(jié)果如表8?所示．

從胃階段的結(jié)果來看，無意識口部攝入的土壤重金屬對兒童的健康風(fēng)險極顯著高于成人(＜0.01).在各種元素中，僅有Pb的健康風(fēng)險較高，對成人的PTWI貢獻(xiàn)率達(dá)到41.04%，對兒童的甚至超過100%，高達(dá)149.23%．從小腸階段的結(jié)果來看，無意識口部攝入的土壤重金屬對兒童的健康風(fēng)險亦極顯著高于成人(＜0.01)．在各元素中，同樣僅有Pb的健康風(fēng)險較高，對成人的PTWI貢獻(xiàn)率達(dá)到4.92%，對兒童的達(dá)到17.90%．進(jìn)入人體主要吸收器官小腸后溶解態(tài)Pb量的顯著減少，對Pb的健康風(fēng)險降低作用?明顯．

表8 口部攝入土壤重金屬對人體重金屬的每周允許攝入量的貢獻(xiàn)率

Tab.8 Contributions of oral ingestion of soil heavy metals to their PTWIs %

綜上，除了土樣Pb及其周邊區(qū)域土壤的Pb健康風(fēng)險需要密切關(guān)注外，對于研究區(qū)其他區(qū)域而言，通過口部無意攝入土壤重金屬對人體并沒有明顯值得擔(dān)憂的健康風(fēng)險．

2.3.3?兩種評估方法的結(jié)果對比

將國家推薦方法的結(jié)果和試驗方法的結(jié)果進(jìn)行對比，可以看出雖然兩種評估結(jié)果都揭示了該研究區(qū)土壤重金屬存在一定的健康風(fēng)險，但在具體元素及風(fēng)險程度上還有著一定的差異．

首先，兩種評估結(jié)果都對土樣Pb存在的健康風(fēng)險給予了警示．國家推薦方法表明Pb的非致癌風(fēng)險達(dá)到了可接受上限的1.53倍；而試驗則表明胃階段Pb對PTWI的貢獻(xiàn)率達(dá)到41.04%(成人)和149.23%(兒童)，小腸階段則分別為4.92%(成人)和17.90%(兒童)．除了試驗中兒童胃階段的結(jié)果與國家推薦方法結(jié)果相近外，其他都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家推薦方法的結(jié)果．尤其是在人體主要吸收器官小腸中Pb的健康風(fēng)險得以較胃中極顯著降低的現(xiàn)象，更是試驗方法得到的重要信息．

其次，國家推薦方法表明土樣Cd、Ni以及兩個土樣Cr(Ⅵ)存在致癌風(fēng)險，分別達(dá)到了可接受上限的1.79、43.5、1.01以及3.34倍；其中，Cd和Ni更是在其土壤中含量值未超過新國標(biāo)限值(即本不需要專門進(jìn)行健康風(fēng)險評估)的情況下，被揭示出致癌風(fēng)險較高．而試驗則表明Ni的PTWI貢獻(xiàn)率為0.09%～0.44%，而Cd和Cr(Ⅵ)則更低至不足0.1%，健康風(fēng)險可忽略．

最后，對于土樣Cu和Zn而言，兩種評估結(jié)果均表明其健康風(fēng)險不大．但國家推薦方法表明Cu和Zn的非致癌風(fēng)險分別為可接受上限的0.0381和0.0132~0.0272倍．而試驗則表明Cu、Zn的PTWI貢獻(xiàn)率分別為0.08%~0.31%和0.06%～1.52%．國家推薦方法的定量風(fēng)險評估結(jié)果仍比試驗結(jié)果高．

綜上，國家推薦方法對于土壤重金屬經(jīng)口攝入的健康風(fēng)險的評估結(jié)果無論在定性上還是定量上均高于試驗方法的結(jié)果．國家推薦方法仍是將土壤中重金屬的含量值作為計算依據(jù)，而非試驗采用的基于重金屬生物可給性/生物有效性的計算方式，故即便新國標(biāo)對于多種重金屬的含量限值進(jìn)行了提高或取消，但仍不盡準(zhǔn)確，導(dǎo)致對土壤重金屬健康風(fēng)險的過高估計[5,12,16]．在今后進(jìn)行土壤調(diào)查技術(shù)手段的精確化改進(jìn)時，建議將試驗方法引入健康風(fēng)險評估工作，或嘗試將其結(jié)果作為重要參數(shù)帶入健康風(fēng)險計算模型等．此外，本次研究區(qū)中重金屬含量超標(biāo)的土樣不多，今后實踐中遇到存在較大面積土壤重金屬超標(biāo)的地區(qū)，甚至可以嘗試把試驗的健康風(fēng)險評估結(jié)果與地統(tǒng)計學(xué)等手段相結(jié)合，描繪出可視化的健康風(fēng)險地圖，為相關(guān)區(qū)域的規(guī)劃管理等提供更豐富且更有價值的信息．

3?結(jié)?論

(1) 福州大學(xué)城研究區(qū)的土壤整體上不存在嚴(yán)重的重金屬污染問題，但也發(fā)現(xiàn)個別土壤樣品的Pb和Cr(Ⅵ)含量超過了新近頒布施行的《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》的篩選值．在土壤重金屬的來源方面，Cd、Cu、Pb、Cr、Ni、Zn主要源自交通及機(jī)動車輛，Pb還同時受到成土過程的影響；Mn主要受到成土過程的影響；Fe除了源于成土過程外，個別區(qū)域或受到試驗系物品和建材輸入的影響．交通及機(jī)動車輛導(dǎo)致的土壤重金屬(尤其是Pb和Cr(Ⅵ))積累問題，需要持續(xù)關(guān)注并采取必要防控措施．

(2) 針對個別重金屬含量“超標(biāo)”的土樣，采用國家推薦方法進(jìn)行土壤經(jīng)口攝入的健康風(fēng)險評估，結(jié)果表明：土樣Pb存在的非致癌風(fēng)險達(dá)到可接受限值的1.53倍；土樣Cd、Ni以及兩個土樣Cr(Ⅵ)存在的致癌風(fēng)險則達(dá)可接受限值的1.01～43.5倍；土樣Cd與Ni及其周邊區(qū)域與人群活動關(guān)聯(lián)密切，應(yīng)進(jìn)行詳查并采取必要的接觸限制乃至修復(fù)措施．另一方面，采用國際先進(jìn)的試驗方法的評估結(jié)果則表明：僅有土樣Pb的健康風(fēng)險較高，胃階段Pb對PTWI的貢獻(xiàn)率達(dá)到41%(成人)和149%(兒童)，小腸階段則分別為5%(成人)和18%(兒童)；土樣Pb對兒童的健康風(fēng)險極顯著高于成人，且從胃進(jìn)入小腸這一人體主要吸收器官后其健康風(fēng)險顯著降低．

(3) 進(jìn)行土壤重金屬經(jīng)口攝入的健康風(fēng)險評估時，基于土壤中重金屬含量值的國家推薦方法的結(jié)果無論在定性上還是定量上均高于試驗方法，可能高估其風(fēng)險，而基于重金屬生物可給性/生物有效性的試驗方法則被認(rèn)為較為科學(xué)準(zhǔn)確．在今后進(jìn)行土壤調(diào)查技術(shù)手段的精確化改進(jìn)時，建議嘗試引入試驗方法．

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Study on the Health Risk of Heavy Metals in Urban Soil and Its Contribution to the Nationwide Soil Pollution Survey in China

Li Xiaojuan1，Xu Jiayan1，Zhang Jianyu2，Chen Hexun1，Li Nan3，Liu Xianhua3，Yin Naiyi4，Xu Kaiqin5，Chen Xiaochen1

(1. Fujian Provincial Engineering Research Center of Rural Waste Recycling Technology，College of Environment and Resources，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350108，China；2. Jiangsu Longchang Chemical Co.，Ltd.，Rugao 226532，China；3. School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；4. College of Resources and Environment，University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 101408，China；5. Center for Material Cycles and Waste Management Research，National Institute for Environmental Studies，Tsukuba 305-8506，Japan)

The study was carried out in a small urban area of Fuzhou University Town, China. Traditional sampling and analysis techniques, together with multivariate statistical and geostatistical tools, were applied to investigate the spatial distribution and sources of eight heavy metals in the top soil. For polluted soil samples, the method recommended by Ministry of Environmental Protection and the advancedtest method were used for the comparative study of the health risks of soil heavy metals through oral ingestion pathway. The results showed that in general there was no serious heavy metal pollution problem, though the Pb andCr(Ⅵ) concentrations of some soil samples exceeded the screening values of the latest Chinese national standards for soil environmental quality. Besides, local transportation and vehicles were found to be the main source of heavy metals such as Cd, Cu, Pb, Cr, Ni, and Zn, and this source should be paid due attention. Regarding the results of health risk assessment, the Chinese national recommendation method demonstrated that the noncarcinogenic risk of sample Pb was 1.53 times the acceptable value, and the carcinogenic risks of sample Cd, sample Ni, and two samples Cr(Ⅵ) were 1.01—43.5 times the acceptable values. In comparison, the in vitro test method revealed that only the health risk of sample Pb was noteworthy; in terms of the contributions to the PTWI of Pb, the risks reached 41% for adults and 149% for children in the stomach phase, and significantly decreased to 5% for adults and 18% for children in the following small intestinal phase. Thetest method was developed based on the bioaccessibility/bioavailability of soil heavy metals, and thus, it is considered more scientifically sound, without overestimating the health risks. Hence, it is recommended that this test be introduced in future soil pollution surveys. This study provides valuable reference for local urban planning and management, while also serving as an inspiration for the continuous improvement of the soil pollution survey techniques in China.

urban soil；heavy metal；spatial distribution；pollution source；health risk assessment；test；bioaccessibility；bioavailability

X53

A

0493-2137(2020)10-1001-12

10.11784/tdxbz201908025

2019-08-14；

2019-10-18.

李小娟（1982—??），女，博士，副教授，lixiaojuan@fzu.edu.cn.

陳曉晨，chenxiaochen@fzu.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金資助項目(41807116)；福建省自然科學(xué)基金資助項目(2019J05035)；天津大學(xué)-福州大學(xué)自主創(chuàng)新基金合作項目(TF-1906).

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.41807116)，the Natural Science Foundation of Fujian Province，China (No.2019J05035)，the Independent Innovation Foundation of Tianjin University and Fuzhou University(No.TF-1906).

(責(zé)任編輯：田?軍)