改性合成方鈉石對重金屬離子Cu2+、Pb2+的吸附

邱廷省，卓儒明，黃哲譽，王瀾

（江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州341000）

我國水體重金屬污染問題日益嚴(yán)重，鉻、 汞、鉛、 銅等重金屬離子含量超標(biāo)的廢水通過水體、土壤、食物鏈等進(jìn)入生物體內(nèi)并不斷富集，給人類健康和社會發(fā)展造成嚴(yán)重危害[1-2]。去除重金屬離子的主要方法包括吸附法、 化學(xué)沉淀法、 離子交換法、膜分離法、絮凝法等[3]。其中，吸附法具有材料便宜易得，操作簡單，重金屬離子處理效果較好等優(yōu)點[4]。常用的吸附劑包括天然吸附材料和人工吸附材料2 種[5]。礦物類吸附材料是一種天然吸附材料具有可交換的陽離子、表面負(fù)電荷、表面活性羥基、較大的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)等，可用于重金屬離子吸附[6-7]。未經(jīng)處理的礦物材料吸附量通常較低，利用礦物材料人工合成的吸附劑可解決這一問題[8-10]。1756年瑞典科學(xué)家Cronsted 首先發(fā)現(xiàn)天然沸石[11]。Bibby 等曾通過溶劑熱法在乙二醇中合成了純硅方鈉石[12]。目前，沸石分子篩工業(yè)合成主要原料是燒堿、氫氧化鋁、水玻璃等化工原料[13-15]。為降低其生產(chǎn)成本，許多研究者和生產(chǎn)廠家試圖采用來源廣泛且低廉的天然鋁硅酸鹽礦物原料，來合成沸石分子篩，如以珍珠巖[16]、膨潤土[17]、油頁巖[18]等取代化工原料。潘群雄等以堿熱活化的高嶺石為原料采用水熱合成法合成了4A 沸石[19]。為高嶺石合成方鈉石提供了理論依據(jù)。羅潔等以粉煤灰為原料合成了粉煤灰基方鈉石，用以吸附Pb2+[20]。但其對Pb2+的理論最大吸附量僅為157.2 mg/g。Yu Hongxia等探討了擠壓成型與水熱合成相結(jié)合對粉煤灰制備方鈉石的影響，合成后的方鈉石Pb2+最大吸附量為10 mg/g[21]。

采用的水熱合成法以高嶺石為原料合成方鈉石，并用鹽酸和雙氧水對其進(jìn)行改性，除去方鈉石孔隙中的雜質(zhì)。用合成的方鈉石和改性的合成方鈉石來吸附Cu2+、Pb2+。本文利用SEM、XRD 和BET 等多種表征手段對合成的方鈉石進(jìn)行了表征，并研究了其對重金屬離子的吸附行為，證實了合成的方鈉石和改性的合成方鈉石具有良好的重金屬吸附效果。

1 材料與方法

1.1 實驗的試劑

采用的高嶺石來自中國高嶺石有限公司生產(chǎn)的水洗高嶺石，高嶺土原料的XRD 圖譜如圖1 所示。研究中所使用的化學(xué)試劑均為分析純，硝酸鉛、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、硫酸銅、雙氧水均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，試驗用水為去離子水。

1.2 合成與改性

首先將高嶺石在電阻爐中750℃下煅燒2 h，使其轉(zhuǎn)變成反應(yīng)活性較高的偏高嶺石，按計量稱取一定量的偏高嶺石和氯化鈉，再按照液固比為4∶1，量取10 mol/L 氫氧化鈉溶液，分別倒入干凈的聚乙烯錐形瓶中，在水浴鍋中45℃下攪拌16h得到低溫合成方鈉石（LTS）；倒入單口燒瓶中，在油浴鍋中140℃下攪拌16h得到高溫合成方鈉石（HTS）；倒入干凈的聚乙烯錐形瓶中，在水浴鍋中45℃下攪拌4 h，將堿溶4h后的產(chǎn)物，倒入不銹鋼反應(yīng)釜中再放入140℃烘箱中進(jìn)行水熱晶化12h得到高溫高壓合成方鈉石（HTPS），得到3 種制備過程平行的方鈉石。將合成的方鈉石用去離子水洗滌至上清液為中性，再將洗滌后的方鈉石在100℃下烘干，研細(xì)得到最終的合成方鈉石粉末。偏高嶺石合成方鈉石的反應(yīng)方程式如下：

將合成效果最好的方鈉石分別投加到pH 為3.5的鹽酸溶液中和濃度為10%的雙氧水溶液中攪拌4h改性，將改性的方鈉石用去離子水洗滌至上清液為中性，再將洗滌后的改性方鈉石在100℃下烘干，研細(xì)得到最終的鹽酸改性方鈉石（HA-HTPS）和雙氧水改性方鈉石（HP-HTPS）。

1.3 試樣表征

合成方鈉石的晶體結(jié)構(gòu)通過丹東方圓DX-2700型X 射線衍射儀分析。合成方鈉石的形貌和微觀結(jié)構(gòu)使用日立公司SU8020 型掃描電鏡進(jìn)行觀察。上清液中Pb2+和Cu2+的濃度使用美國熱電IRIS intrepid Ⅱ全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定。使用BELSORPminiⅡ高精度比表面積和孔徑測定儀通過N2吸附實驗測定了合成方鈉石的比表面積和平均孔徑。

1.4 對重金屬離子的吸附試驗

1.4.1 吸附時間的影響

配制Cu2+和Pb2+的初始濃度分別為100 mg/L 和200 mg/L 的重金屬離子使用液。在Cu2+使用液和Pb2+使用液中加入吸附劑濃度分別為1.2 g/L 和0.15 g/L的合成方鈉石，將其置于磁力攪拌器中攪拌15、20、25、30、35、40mm后用0.22 μm 濾膜過濾取上清液。測定上清液中Cu2+和Pb2+的濃度，去除率和吸附量的計算公式如下：

式中：R 代表Pb2+或Cu2+的去除率，%；C0和Ce分別代表吸附前后溶液中Pb2+或Cu2+的濃度，mg/L； qe代表吸附量，mg/g； V 表溶液體積，L； m 代表吸附劑用量，g。

1.4.2 吸附等溫線試驗

在Cu2+使用液中加入吸附劑濃度分1.2、1.6、2.0、2.4、2.8 g/L 的吸附劑。在Pb2+使用液中加入吸附劑濃度分別為0.5、0.75、1.0、1.25、1.5 g/L 的吸附劑。將它們置于25℃的恒溫磁力攪拌器中攪拌30mm后用0.22 μm 濾膜過濾取上清液待測。

分別用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程對吸附劑吸附Cu2+和Pb2+的熱力學(xué)行為進(jìn)行描述[22]。兩個模型公式表述分別如下：

式中：Qm為理論最大單層吸附量，mg/g；b 為Langmuir常數(shù)；KF為Freundlich 常數(shù)，（mg·g-1）·（L·mg-1）1/n；n 是與吸附能有關(guān)的常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成方鈉石的結(jié)構(gòu)表征

圖2 所示為偏高嶺石與不同條件下合成方鈉石的XRD 圖譜。如圖2 所示高嶺土經(jīng)750℃煅燒2 h后得到的偏高嶺石呈現(xiàn)出非晶態(tài)的特征衍射峰。2θ≈27°為石英的特征衍射峰。LTS 依然存在石英的特征峰，并且沒有出現(xiàn)方鈉石的特征峰，因此低溫條件下不能合成方鈉石。HTS 出現(xiàn)了方鈉石的特征峰，相比于高溫高壓合成方鈉石峰的強度更低。HTPS 與標(biāo)準(zhǔn)PDF#73-1733 相一致，表明經(jīng)水熱晶化反應(yīng)后非晶態(tài)的偏高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)方鈉石且結(jié)晶程度理想。

偏高嶺石的SEM 表征結(jié)果如圖3（a）所示，從圖3 可觀察到，偏高嶺石的微觀結(jié)構(gòu)以層片狀為主疊加在一起，層片狀結(jié)構(gòu)未受到破壞，其原因為高嶺石在高溫煅燒過程中發(fā)生了脫羥基，鋁氧八面體層受到破壞，但是硅氧四面體層仍可以保持層片狀結(jié)構(gòu)[23]。圖3（b）為LTS 的SEM 圖，從圖3（b）中可觀察到，偏高嶺石的層狀和條狀的結(jié)構(gòu)并沒有被破壞，層片狀偏高嶺土表面出現(xiàn)了細(xì)小的顆粒，可能是NaCl 結(jié)晶析出形成的。圖3（c）為HTS 的SEM 圖，從中可以觀察到，偏高嶺石的層狀和條狀的結(jié)構(gòu)被破壞，形成了部分的珊瑚狀方鈉石結(jié)構(gòu) 圖3（d）為HTPS，從中可以觀察到形成了多孔的塊狀結(jié)構(gòu)的方鈉石晶體，且在表面附著一些不規(guī)則球形的小顆粒，這些不規(guī)則小顆粒為未成形的沸石相前驅(qū)體。與層片狀的偏高嶺石相比多孔的方鈉石晶體具有更大的比表面積。

2.2 合成方鈉石的BET 表征

表1 所列為偏高嶺土與不同條件下合成方鈉石的比表面積及平均孔徑數(shù)據(jù)，偏高嶺石的比表面積與平均孔徑分別為44.67 m2/g 和1.88 nm。LTS 的比表面積與平均孔徑分別為49.35 m2/g 和1.97 nm。HTS 的比表面積與平均孔徑分別為56.32 m2/g 和2.26 nm。HTPS 的比表面積與平均孔徑分別為104.78 m2/g 和3.55 nm。根據(jù)BET 的測量結(jié)果顯示與偏高嶺石相比LTS 和HTS 的比表面積與平均孔徑相差不大，而HTPS 相比于偏高嶺石的比表面積增加了134.56%，平均孔徑增加了88.82%。HTPS 比HTS 比表面積更大可能是HTPS 內(nèi)部有更多的孔洞。因此HTPS 合成效果較好，能夠提供更多的位點吸附重金屬離子，更適合用來做吸附材料。

2.3 合成方鈉石的改性

圖4 所示為不同方法改性后的方鈉石XRD 圖譜，由圖4 可知2 種方法改性后的方鈉石結(jié)構(gòu)均未發(fā)生變化。

表2 所列為HTPS 與不同條件下改性方鈉石的比表面積和平均孔徑數(shù)據(jù)，HA-HTPS 相比于HTPS的比表面積增加了7.5%，HP-HTPS 相比于HTPS 的比表面積增加了21.89%?？赡苁且驗镠A-HTPS 和HP-HTPS 孔的數(shù)量增加了，而孔的大小并未改變。圖5（a）為HA-HTPS 的掃描電鏡圖與圖3（d）相比較，HA-HTPS 與HTPS 的微觀結(jié)構(gòu)差別并不大。HTPS、HA-HTPS 和HP-HTPS 的 平 均 孔 徑 相 差 不大，因為鹽酸和雙氧水將方鈉石孔隙中的雜質(zhì)去除了使得HTPS 的孔的數(shù)量增加從而使改性的方鈉石比表面積增加。從SEM 圖和BET 數(shù)據(jù)可以看出10%雙氧水對HTPS 的改性效果比pH 為3.5 的鹽酸溶液的處理效果好。

表2 HTPS、HA-HTPS 和HP-HTPS 的比表面積和孔徑Table 2 Specific surface area and pore diameter of HTPS, HA-HTPS and HP-HTPS

2.4 吸附劑對重金屬離子的吸附特性

圖6 為HTPS、HA-HTPS 和HP-HTPS 對Cu2+和Pb2+去除率隨時間變化曲線，由圖6（a）可知，吸附劑用量為1.2 g/L、 時間為35mm時，Cu2+去除率達(dá)到平衡。由圖6（b）可知，吸附劑用量0.15 g/L、時間為35 min時，Pb2+去除率達(dá)到平衡。圖7 是吸附時間為35 min時，HTPS、HA-HTPS 和HP-HTPS 對Cu2+和Pb2+單位吸附量隨吸附劑濃度變化曲線。由圖7 可知，吸附劑對Cu2+和Pb2+的單位吸附量隨投加質(zhì)量濃度的增加而下降，當(dāng)投加質(zhì)量較高時，三者的單位吸附量幾乎一樣，當(dāng)投加質(zhì)量較低時，三者的單位吸附量存在較明顯的差異。從圖7（a）可知，當(dāng)吸附劑濃度均為1.2 g/L 時，HP-HTPS 相比與HTPS 的單位吸附量增加了7.86%。從圖7（b）可知，HA-HTPS 相比與HTPS 的單位吸附量增加了14.09%。圖8 所示為Cu2+和Pb2+去除率隨吸附劑用量的變化曲線，由圖8 可知，隨著吸附劑用量的增加，Cu2+和Pb2+吸附率增加，最后趨于一個穩(wěn)定值。由圖8（a）可知，當(dāng)吸附劑用量為2.4 g/L 時，Cu2+吸附率達(dá)到99%以上。由圖8（b）可知，當(dāng)吸附劑用量為1.2 g/L時，Pb2+吸附率達(dá)到99%以上。由HTPS、HA-HTPS 和HP-HTPS 對Cu2+和Pb2+的吸附實驗可以看出，無論是對Cu2+還是對Pb2+HP-HTPS 都有低用量下更高的去除率和更大的單位吸附量。

以Ce為橫坐標(biāo)，Ce/qe為縱坐標(biāo)作曲線，得到Langmuir 等溫方程擬合曲線，如圖9 所示；以lgCe為橫坐標(biāo)，lgqe為縱坐標(biāo)，得到Freundlich 等溫方程擬合曲線，如圖10 所示，相關(guān)參數(shù)見表3。由表3 可知，Cu2+和Pb2+在吸附劑上的吸附模型用Langmuir 方程擬合時，其線性相關(guān)系數(shù)均大于0.98，優(yōu)于Freundlich 模型，說明Cu2+和Pb2+在吸附劑上的吸附符合Langmuir 吸附模型，Cu2+和Pb2+在吸附劑表面發(fā)生單層吸附。通過Langmuir模型擬合可知，Cu2+在HTPS、HA-HTPS 和HP-HTPS表面最大吸附量分別為61.73、62.85、65.88 mg/g。Pb2+在HTPS、HA-HTPS 和HP-HTPS 表面最大吸附量分別為251.89、265.96、283.29 mg/g。

表3 不同吸附劑對Cu2+和Pb2+的吸附等溫線擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of Cu2+adsorption isotherms for different adsorbents

3 結(jié) 論

1） 偏高嶺石在低溫條件下難以形成方鈉石，高溫條件下可形成方鈉石但結(jié)晶程度并不理想。在高溫高壓條件下偏高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)方鈉石且結(jié)晶程度理想，且所合成的方鈉石具有較大的比表面積，更適合用來做吸附材料。

2） 用鹽酸和雙氧水對HTPS 進(jìn)行改性將方鈉石孔隙中的雜質(zhì)除去了，使得HTPS 的孔的數(shù)量增加，從而使改性的HTPS 比表面積增加。從SEM圖和BET 數(shù)據(jù)可以看出雙氧水對HTPS 的改性效果更好。

3） HP-HTPS 比HTPS 和HA-HTPS 對重金屬離子Cu2+和Pb2+的吸附性能更強，HA-HTPS 相比與HTPS 對Cu2+單位吸附量增加了7.86%，對Pb2+單位吸附量增加了14.09%。三者對Cu2+和Pb2+的去除率都能達(dá)到99%。HTPS、HA-HTPS 和HP-HTPS 對Cu2+和Pb2+熱力學(xué)吸附行為更符合Langmuir 等溫吸附方程。