化學(xué)鍍銅表面烷基膦酸自組裝單分子膜的制備及表征

盧建紅，閻建輝，涂繼國，王明涌

（1. 北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室，北京100083； 2. 北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院，江蘇 常州213164；3. 湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖南 岳陽414006）

自組裝單分子膜 （Self-Assembled Monolayers）是利用固體表面在稀溶液中吸附有機(jī)活性物質(zhì)而形成的有序分子組織，通過固-液界面間的物理化學(xué)作用，在基片上形成化學(xué)鍵連接的、取向緊密排列的有序單分子層膜[1-3]。由于自組裝單分子膜的納米結(jié)構(gòu)堆積緊密和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且成膜方法簡單，對金屬尤其是貴金屬和有色金屬的防腐蝕有良好的防護(hù)效果和應(yīng)用前景，此外通過對單分子膜的頭部基團(tuán)進(jìn)行改性，使自組裝膜層具有減小摩擦及降低磨損、催化、化學(xué)與生物傳感及電子學(xué)的特性，是目前研究熱門之一[4-7]。

金屬銅具有十分優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性及抗電子遷移能力強(qiáng)，是使用最廣泛的電子電工材料之一[8]，非導(dǎo)體表面的銅金屬化因降低了成本和重量，在零件設(shè)計上賦予了更多靈活性和功能性，因此化學(xué)鍍銅在印制電路板（PCB）、汽車零部件、電磁干擾（EMI）的屏蔽，以及其他通訊產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用，特別是用于制作高分辨率的無線頻率識別器和柔性電路器等微電子關(guān)鍵器件，是重要的基礎(chǔ)工藝之一[9-11]，但新制備的化學(xué)鍍銅層化學(xué)性質(zhì)較為活潑，易與氧生成CuO 或Cu2O；或與二氧化硫或氮氧化物產(chǎn)生銅鹽腐蝕物，這可能造成電路短路、斷路、脫焊、過熱等故障，為避免銅基體受環(huán)境介質(zhì)的腐蝕，采取了眾多技術(shù)手段防止銅的腐蝕，其中，自組裝單分子膜含極性官能團(tuán)和/或共軛雙鍵，在銅表面的吸附，可阻斷金屬表面的活性位點，抑制腐蝕介質(zhì)對基材的浸蝕[12-13]。

烷基膦酸是一種相對環(huán)保的化合物，一般是指具有-C-PO（OH）2化學(xué)結(jié)構(gòu)，該官能團(tuán)含有多個配位點，可與許多金屬離子形成配合物，如堿土金屬、Al 和過渡金屬等，生成鏈狀、網(wǎng)狀、三維結(jié)構(gòu)的金屬離子-有機(jī)膦酸化合物，配位能強(qiáng)，可以定向組裝[14]，比硅烷、羧酸的自組裝膜具有更好的穩(wěn)定性[15]。一般的成膜方法是在溶液中浸泡24h或更長時間，成膜過程很難通過常規(guī)方法（如超聲波、攪拌、加壓）縮短成膜時間，采用外加電位方法可以在較短的時間內(nèi)獲得自組裝單分子膜，制備的膜層具有致密度高和缺陷少的特點，是一種難得的能夠?qū)M裝過程實施人為控制的方法[16]，本文采用脈沖恒電位強(qiáng)化成膜的方法在新生化學(xué)鍍銅層的表面制備有機(jī)膦酸自組裝單分子膜，測試自組裝單分子膜的電化學(xué)和譜學(xué)特性，以及潤濕性變化規(guī)律。

1 實驗方法

1．1 試 劑

辛基膦酸為陶氏化學(xué)的工業(yè)級產(chǎn)品，磷酸鈉、NP-40、丙酮、乙醇和KOH 為化學(xué)純，去離子水（＞16 MΩ·cm，25℃）。

1．2 自組裝膜樣品的制備

純銅哈氏片或電極按文獻(xiàn)[17]在化學(xué)鍍銅液（CuSO4·5H2O 為0.05 mol/L；EDTA 為0.03 mol/L；THPED 為0.025 mol/L；NaOH 為0.2 mol/L；Formalin為0.13 mol/L；2，2’-dipyridyl 為8 mg/L；PEG6000 為30 mg/L）鍍5mm后，立即用無水乙醇在超聲波中清洗20 min，再用丙酮清洗脫水，吹干后將試樣放置在1%烷基膦酸自組裝溶液進(jìn)行浸漬成膜或加外電壓強(qiáng)化成膜，烷基膦酸自組裝溶液組成為正辛基膦酸10 g/L，導(dǎo)電鹽磷酸鈉5 g/L，NP-40 為5 g/L，用KOH 調(diào)節(jié)溶液的pH 至11.0，采用水浴控溫方式，溫度為60℃，用磁力攪拌器攪拌膦酸溶液，攪拌速度為300 r/min。

脈沖恒電位強(qiáng)化成膜是將已化學(xué)鍍銅的試片或電極連接脈沖整流電源正極，負(fù)極連接純銅板，整流電源的脈沖波形如圖1 所示，電壓為1.5 V，脈沖頻率500 Hz，占空比50%，電解時間為60 min。對比樣品2 個，分別為不加脈沖電壓的浸漬樣品和不做自組裝處理的空白樣品。成膜結(jié)束后用去離子水清洗，吹干后進(jìn)行測試。

1.3 自組裝膜的表征

用CHI660 E 電化學(xué)工作站，采用三電極體系測量，參比電極為Ag/AgCl 電極，輔助電極為Pt 電極，將化學(xué)鍍銅表面形成了自組裝膜的電極作為工作電極。極化曲線的電勢掃描范圍為開路電位（OCP）±0.15 V，掃描速率為2 mV/s，電化學(xué)阻抗測試系統(tǒng)仍采用三電極測量體系，在開路電位下進(jìn)行，交流幅值是5 mV，掃描頻率范圍為105~0.05 Hz。

傅里葉變換紅外光譜儀為天津港東科技有限公司的FTIR-650 型，鏡反射方法分析組裝修飾后的電極表面，掃描范圍為600～4000 cm-1，分辨率為2 cm-1。

用XG-CAM 型接觸角測定儀上測量樣品接觸角θ。用50 μL 的注射器點超純水液滴于樣品表面，待液滴形成后于10 s 內(nèi)測定液滴在表面所形成的橫斷面與液滴表面的切線之間的夾角得到接觸角，每種樣品進(jìn)行2 次平行測試，取平均值。

2 實驗結(jié)果與討論

2．1 烷基膦酸自組裝膜的電化學(xué)分析

圖2 所示為化學(xué)銅電極在辛基膦酸溶液中制備的自組裝膜在3.5% NaCl 測試的極化曲線。

從圖2 可以看出，銅層經(jīng)過烷基膦酸自組裝后，腐蝕電位均呈正向移動，表明試驗條件下制備的SAMs 膜增大了電極的陽極極化，抑制了陽極反應(yīng)過程[18-19]，在中性NaCl 測試溶液介質(zhì)中，銅電極的陰極反應(yīng)為氧的還原過程，即：

陽極反應(yīng)為銅的氧化，即：

即阻滯銅原子失去電子的過程，其中浸漬樣品的腐蝕電位正移為0.06 V，樣品經(jīng)過脈沖恒電位強(qiáng)化處理后，腐蝕電位的正移變大，達(dá)到0.097 V。

對極化曲線動電位進(jìn)行擬合分析，見表l，其中Ecorr為不同條件下電極的腐蝕電位，Icorr為對應(yīng)條件下的腐蝕電流密度，η 為緩蝕率，緩蝕率按下式計算[19]：

式中：I0

corr、Icorr分別表示未組裝和組裝后的SAMs 的腐蝕電流密度。

由表1 可知，自組裝成膜后樣品的腐蝕電流密度下降，浸漬樣品從空白樣品的39.8 μA/cm2下降至3.63 μA/cm2，即緩蝕率為90.9%，采用脈沖恒電位強(qiáng)化，加強(qiáng)了有機(jī)膦酸負(fù)電荷基團(tuán)在溶液中的擴(kuò)散，加速了膦酸與Cu+結(jié)合形成金屬表面吸附分子層的反應(yīng)[20]，這種強(qiáng)化效應(yīng)使自組裝膜的腐蝕電流降為0.632 μA/cm2，緩蝕率達(dá)98.4%，明顯提高了基材抗腐蝕能力。

表1 極化曲線的擬合結(jié)果Table 1 Fitting data of potentiodynamic polarization

電化學(xué)交流阻抗譜是指在體系上加一個微小的交流信號擾動，觀察體系在穩(wěn)態(tài)時對微擾的跟隨情況，它是研究電極過程動力學(xué)及電極界面現(xiàn)象的重要手段[21-23]。對未組裝和在不同條件下自組裝的化學(xué)鍍銅電極在1mmol/L 的K3Fe（CN）6溶液中進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜測量，結(jié)果如圖3 和表2 所示，其中Rs為溶液電阻，Rp為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE 為與界面電容相關(guān)的常相位角元件，CPE-T 表征電容值大小，CPE-P為與彌散效應(yīng)相關(guān)的指數(shù)。從譜圖可以發(fā)現(xiàn)，空白電極的阻抗譜包含高頻區(qū)為擴(kuò)散控制的直線和低頻區(qū)內(nèi)為界面電荷轉(zhuǎn)移控制的半圓形[24]，其等效電路如圖4（a）。

表2 用圖4 的等效電路擬合圖3 的電化學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Electrochemical values of equivalent circuits in

當(dāng)銅表面經(jīng)過烷基膦酸自組裝成膜后，低頻區(qū)的半圓形阻抗消失，取而代之的是容抗半圓環(huán)，其等效電路如圖4（b），直徑要大很多，這是由于在K3Fe（CN）6溶液中，銅的腐蝕過程受氧的擴(kuò)散控制，因而空白銅電極在低頻區(qū)出現(xiàn)Warburg 阻抗，但當(dāng)銅電極表面形成自組裝膜后，由極化曲線可知自組裝膜的存在抑制了銅電極腐蝕反應(yīng)的陽極過程，使得控制步驟由氧的擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑骐姾赊D(zhuǎn)移，因而低頻的Warburg 阻抗消失，金屬耐蝕性常常由電荷傳遞電阻|Z|表示，阻值|Z|越大則緩蝕效果越好[25]，從表2 可知，空白樣品的電荷傳遞電阻|Z|為35.7 Ω，經(jīng)浸漬自組裝成膜后的電荷傳遞電阻|Z|為89.95 Ω，而經(jīng)過脈沖恒電位強(qiáng)化處理后|Z|為824.6 Ω，說明經(jīng)烷基膦酸浸漬后電極表面形成了組裝膜，使容抗環(huán)擴(kuò)大，而脈沖恒電位強(qiáng)化處理后容抗環(huán)進(jìn)一步增大。SAMs 的雙電層電容CPE 也是表征組裝膜質(zhì)量的重要因素，CPE 越小，電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，則自組裝膜越致密[26]，從表2 可知，空白樣品的CPE 為0.050 F/cm2，經(jīng)烷基膦酸浸漬自組裝后的CPE 為8.53×10-5F/cm2，而經(jīng)過脈沖恒電位強(qiáng)化處理后CPE 為2.14×10-6F/cm2，說明經(jīng)烷基膦酸浸漬后電極表面的SAMs 膜更致密。

2．2 烷基膦酸自組裝膜的FT-IR 分析

傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）具有的高靈敏度、低噪音及不破壞樣品，可獲得基體表面各種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點的界面信號和界面材料化學(xué)鍵的性質(zhì)[27-30]，是研究SAMs 膜的重要手段。對于本文研究的自組裝膜成膜物質(zhì)為辛基膦酸，當(dāng)前少有辛基膦酸FT-IR 的譜學(xué)信息，為此文中先制作辛基膦酸的FT-IR 標(biāo)準(zhǔn)樣譜，按質(zhì)量比0.1%的正辛基膦酸與KBr 混合，研磨后壓制成片，然后測定吸收峰，圖5 所示是正辛基膦酸的FT-IR 標(biāo)準(zhǔn)圖譜，從圖5 可以看到在1112 cm-1、1227 cm-1和2924 cm-1出現(xiàn)了3 個明顯的吸收峰，1112 cm-1和1227 cm-1分別對應(yīng)的P-O-C 和P=O振動對應(yīng)的吸收峰[28]，而2924 cm-1對應(yīng)的是-CH-2的對稱（d+）和非對稱（d-）的伸縮振動模態(tài)對應(yīng)的吸收峰[30]。圖6 是浸漬條件下制備的組裝樣品的FT-IR光譜，從圖6 可以看到分別在1109、 1221 cm-1和2919 cm-1出現(xiàn)了3 個吸收峰，和標(biāo)準(zhǔn)樣譜基本相對應(yīng)，表明C8H17-PO3H2分子已成功地自組裝到銅基底表面，這和辛基膦酸在銅基體上的成膜過程有關(guān)，頭部基團(tuán)（-PO3H2）在液/固界面在分子間氫鍵、范德華力、靜電力等分子作用力驅(qū)使下，帶領(lǐng)整個烷烴分子團(tuán)從頭部錨定銅基體，這種獨特的吸附端錨定作用，遠(yuǎn)高于單層膜在氣/液界面的結(jié)合力，顯著提高表面系統(tǒng)的穩(wěn)定性[31]。

自組裝膜的形成經(jīng)過2 個步驟，第1 步為膜生成階段，銅電極浸入辛烷基膦酸溶液后，有機(jī)膦酸吸附銅電極表面，失去1 個電子變?yōu)镃u（I）[19]，在弱堿性環(huán)境中，膦酸基團(tuán)的1 個氧參與組裝反應(yīng)，另外2 個氧未參與反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)如下[32-33]：

第2 步為烷基膦酸膜穩(wěn)固成熟階段，速率相對較慢，需較長時間膜厚才達(dá)極限值，這與表面膜的結(jié)構(gòu)無序性、膜分子間作用力大小、膜分子在基底表面的流動性等因素有關(guān)[34-35]，成膜過程如圖7所示。

從圖6 可知樣品經(jīng)脈沖恒電位自組裝后，樣品同樣在FTIR 譜的1109、1231 cm-1和2919 cm-1出現(xiàn)了3 個吸收峰，表明C8H17-PO3H2分子已成功地自組裝到銅基底表面，和浸漬樣品的圖譜比較，脈沖恒電位強(qiáng)化的自組裝樣品峰值有所增大，這和自組裝過程中施加了脈沖恒電位信號有關(guān)，如反應(yīng)式5 所示，在堿性環(huán)境中辛基膦酸以負(fù)電荷離子態(tài) （C8H17-PO（HO）O-）形式存在于溶液中，自組裝過程銅電極連接正極，加速負(fù)電荷離子的擴(kuò)散和遷移，在一定時間內(nèi)銅電極表面吸附的有效物質(zhì)較不施加電壓的樣品要多，因此辛基膦酸的吸收峰信號相對要強(qiáng)一些。

2.3 烷基膦酸自組裝膜接觸角的測量

接觸角滴定技術(shù)是表征表面潤濕性的實用分析技術(shù)，可跟蹤短時間內(nèi)表面潤濕性的變化，以推測吸附膜層的結(jié)構(gòu)[36-38]。圖8 所示是不同表面狀態(tài)的銅電極的靜態(tài)水滴接觸角測量圖，圖8（a）為空白樣品（未經(jīng)組裝的化學(xué)銅層表面），其靜態(tài)水滴接觸角θ 為74°，表現(xiàn)為典型的親水性；圖8（b）為銅電極浸漬在1%辛基膦酸后制備的自組裝樣品，其靜態(tài)水滴接觸角θ 由之前的小于90°轉(zhuǎn)變?yōu)?07°，已表現(xiàn)為疏水性，這和形成的最外層的自組裝膜的辛基膦酸結(jié)構(gòu)有關(guān)，其尾部基團(tuán)為-CH3，亞甲基中間體為-CH2-，2 種基團(tuán)的表面自由能都比較低，因而疏水性表現(xiàn)好[39-40]；圖8（c）為銅電極在1%辛基膦酸用脈沖恒電位強(qiáng)化處理得到的樣品，其靜態(tài)水滴接觸角θ 為113°，則表現(xiàn)為較好的疏水性，表明脈沖恒電位強(qiáng)化處理比未經(jīng)強(qiáng)化處理的自組裝膜具有更好的疏水性，這和前面極化曲線和交流阻抗測試的結(jié)論是一致的，即脈沖恒電位強(qiáng)化處理使得最外層的單分子膜排列更致密，單位面積的疏水基（-CH3）密度更大，因而體現(xiàn)出更好的疏水性。

3 結(jié) 論

1）采用脈沖恒電位強(qiáng)化技術(shù)，在新生的化學(xué)鍍銅樣品表面上制備了烷基膦酸自組裝單分子膜，電化學(xué)測試顯示該自組裝膜腐蝕電流較空白樣品下降了98.4%，自組裝膜抑制了銅電極腐蝕反應(yīng)的陽極過程，使得控制步驟由氧的擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑骐姾赊D(zhuǎn)移，對應(yīng)的阻抗模值有較大幅度增加，雙電層電容CPE降低，表明脈沖恒電位強(qiáng)化技術(shù)制備的自組裝膜較浸漬方法有更好的抗腐蝕能力；

2）FT-IR 測試表明，C8H17-PO3H2分子已成功地自組裝到銅基底表面，脈沖恒電位強(qiáng)化處理的對應(yīng)吸收峰信號要強(qiáng)于浸漬方法；

3）接觸角結(jié)果證實了銅電極因有C8H17-PO3H2組裝膜，表面潤濕性由親水性變?yōu)槭杷?，接觸角θ 由74°增至113°，說明脈沖恒電位強(qiáng)化使組裝膜有更好抗腐蝕性，自組裝膜更為致密。