選擇性激光燒結的各向異性對尼龍12 碳纖維復合材料黏接性能的影響

楚少生，王令，游維雄，郭建軍

（1.江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州341000； 2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波315201）

隨著航空航天和汽車制造業(yè)等制造行業(yè)對復合材料輕質結構的需求不斷增長，黏結結構的優(yōu)勢日益突出[1-2]。常見的結構連接方式包括：螺栓連接，焊接和黏結。螺栓連接是最常用的，但由于需要機械開口，經常發(fā)現(xiàn)應力集中會降低基材的強度[3-4]。焊接接頭在連接不同材料時難度更大，并且強度不如黏結接頭。相比之下，黏接接頭具有效率高，壽命長，成本低和重量輕的優(yōu)點，更加有利于當前的工業(yè)應用[5-9]。

近年來，制造行業(yè)出現(xiàn)了一個新的分支，稱為增材制造（也被稱為3D 打?。?，是一個逐層添加少量材料來制造出最終產品，而不是從一個較大的材料中移除多余的部分，整個過程只產生少量甚至沒有材料的浪費。與傳統(tǒng)的制造方法相比，增材制造技術具有很大的優(yōu)勢，設計人員可以根據自己的想法來設計出任何形狀的零件，不受傳統(tǒng)制造業(yè)中零件加工的限制，可以在保證結構強度的前提下最大限度降低結構件的重量[10]。選擇性激光燒結工藝是基于粉末床熔合技術的最廣泛使用的增材制造工藝之一，具有相對較高的質量和精度[11]。纖維增強熱塑性復合材料的增材制造對于航空航天工業(yè)非常重要，因為該行業(yè)生產的大型復合材料零件具有更好的幾何公差和更高的機械強度，其值接近輕合金。為此，通過黏接將各種零件組合在一起，對于生產幾何優(yōu)化的復雜零件，修理航空零件，甚至確保其價值鏈的各個方面都可實現(xiàn)，具有巨大的作用。

在許多解釋黏接現(xiàn)象的機理中，膠黏劑的浸潤性和黏接表面的粗糙度是影響?zhàn)そ訌姸鹊闹饕獧C理。界面粗糙度被認為是引發(fā)聚合物能量耗散過程的主要因素[12-14]。最好的表面形貌被認為是微觀尺度上機械互鎖結構的結果，該結構可以增加類似于機械緊固的機械效果，從而增加黏結強度[15]。在實際應用中，將黏接結構拉開時，樣品的機械強度也會在一定程度上影響?zhàn)そ有阅?。然而，增材制造零件的結構和性能與傳統(tǒng)制造工藝不同。由于部分粉末的燒結特性，選擇性激光燒結工藝產生的表面是獨特的[16-18]，固有表面粗糙度為18 μm 至32 μm。這種粗糙度明顯高于現(xiàn)有的表面處理方法，例如噴砂，陽極氧化和化學腐蝕[19-22]。此外，當與傳統(tǒng)的注塑成型工藝相比時，由于選擇性激光燒結制備的結構部件具有許多孔隙，盡管重量減輕，但結構部件的強度卻不足[23-24]。因此，將短纖維添加到聚合物粉末中以增強結構構件的強度，從而確保結構構件的重量和機械強度是一種可行的方法。在注塑成型過程中，纖維沿熔體流動方向取向，從而增強了材料在該方向上的機械強度，而其他方向則相對較低[25-26]。由于熔體流動的方向單一，材料在不同方向上的強度不均勻性限制了注塑零件的設計。選擇性激光燒結工藝已被證明是控制纖維取向的更好的制造方法。Shahzad 等[27]研究了使用選擇性激光燒結來制備不同構建方向的樣品。結果表明，在鋪設粉末層時，最初放置在垂直于選擇性激光燒結設備成型平臺的方向上的碳纖維，在鋪設粉末時被刮刀擊中。因此，即使粉末中碳纖維的初始取向是隨機的，在刮刀和纖維之間的這種重復的機械作用也將導致大多數(shù)碳纖維平行于構建腔室的x 方向。因此，在不同的方向觀察到不同的機械性能，主要受纖維取向的影響[28]。然而，據我們所知，增材制造零件的黏結潛力在很大程度上是未知的，特別是考慮到獨特的表面形貌和內部結構的各向異性。

目前關于增材制造工藝與黏接工藝相結合的研究主要在國外，Alex T.T. Nguyen 等采用選擇性激光熔融增材制造工藝，研究了設計的表面結構和選擇性激光熔融帶來的表面粗糙度這2 種分級表面特征對黏接性能的影響[9]。結果表明選擇性激光熔融制備的樣件相較于傳統(tǒng)工藝，黏接表面不需額外昂貴且耗時的表面處理，而且黏接表面還可以設計高度自由的表面特征，可以顯著提高黏接性能。R. Garcia 等通過熔融沉積成型增材制造工藝在傳統(tǒng)工藝制備的復合材料的表面進行了結構設計，實驗結果結合有限元分析，認為通過熔融沉積成型工藝對復合材料表面進行結構加固可以顯著的提高黏接性能[2]。然而目前國內還沒有在該方向上的研究，是由于大部分增材制造設備仍需國外進口且價格相對較昂貴。

由于復合材料在輕量化結構具有非常大的研究意義，本文詳細研究了選擇性激光燒結工藝制造的尼龍12 碳纖維復合材料的黏接性能。對于不同構造位置，可以量化表面粗糙度和纖維取向對黏接性能的影響。這些方法改變了表面形態(tài)，也改變了膠黏劑在黏接表面上的鋪展。進行雙懸臂梁試樣的I 型層間斷裂韌性測試，以研究這些特性對黏接性能的影響。

1 實驗方法

1.1 選擇性激光燒結工藝制備標準樣件

研究中，使用來自德國EOS GmbH 公司生產型號為EOS P396 的選擇性激光燒結設備，碳纖維增強的尼龍12 粉末也是他們的產品。打印前腔體需加熱至少2 h，以確保打印時粉體的干燥和盡量減少制備過程中殘余應力的積累。使用設備制造商推薦的特定打印參數(shù)，具體參數(shù)如表1 所列。所有試樣均使用雙向激光掃描制備。激光通過熔化零件切片的輪廓開始每一層掃描，然后交替沿x 方向和y 方向掃描來填充。因此，如果第一層沿x 方向掃描，則下一層將沿y方向掃描。

表1 選擇性激光燒結工藝參數(shù)Table 1 Processing parameters for selective laser sintering

為了最小化試樣的殘余應力和塑性變形，此次實驗樣品的擺放位置均平行于打印平臺。如圖1 所示，本實驗中的所有標準樣件都是根據2 個相對擺放位置（平擺和側立）和3 個擺放角度（0°、45°、90°）制備。由于選擇性激光燒結工藝產生的各向異性，將獲得具有不同粗糙度的側表面、上表面和下表面。此外，由于刮刀沿x 方向從左到右反復移動以完成粉末鋪陳。在這種機械運動下，大部分碳纖維將平行于x 方向定向。所以在設計的3 個不同構造方向上制備出的樣品內部將出現(xiàn)3 種不同的纖維方向。以下實驗將重點研究由于選擇性激光燒結各向異性導致的不同表面形貌與不同纖維取向對黏接性能的影響。

1.2 標準測試樣件制備

依據標準ASTM D5528-13，雙懸臂梁(DCB)測試纖維增強復合材料的Ⅰ型層間斷裂韌性試樣的尺寸如圖2 所示，其尺寸為140mm×24mm×4.5mm。將打印出的標準樣件先使用氣槍去除表面多余粉體，再根據膠黏劑的表面處理指南將標準樣件用丙酮進行表面脫脂處理。使用LOCTITE EA 9380.05 AERO 將2 個標準樣件進行黏合。根據制造商對黏合劑使用的推薦，固化過程在93℃真空干燥箱中保持2 h。為了確保預裂紋的長度和膠層的厚度，使用長度為67mm、 厚度為0.2mm 的聚四氟乙烯（PTFE） 薄膜和直徑為0.2mm 的玻璃微球來控制。固化結束后，去除PTFE 薄膜以及將合頁黏附在DCB 樣件的兩側。

1.3 測試方法

表面粗糙度測試使用Carl Zeiss 公司生產型號為LSM700 激光共聚焦顯微鏡。為保證數(shù)據的可信度，對每組樣品取5 次點進行重復測試，對所得數(shù)據取平均值。

GIC 測試均使用MTS 公司生產的型號為landmark 疲勞試驗機，測試時通過機器兩端夾持黏接在DCB 試樣上的合頁上以2mm/min 的速率對試樣施加載荷。通過對張開位移或橫梁移動的控制，使得DCB 試樣端部張開，同時在光學鏡頭下記錄載荷和分層長度。根據標準中的MBT方法計算Ⅰ型層間斷裂韌性：

式中：P 是施加的載荷；δ 是加載位移；b 是試樣寬度；a 是分層長度。

拉伸試樣的尺寸是根據標準ASTM D638 制備的，彎曲試樣是根據標準ASTM D790。拉伸測試和彎曲測試均使用Instron 公司生產的型號為5567 萬能試驗機。依據標準每組至少制備了5 個樣品。拉伸測試中保持50mm/min 的拉伸速度，彎曲測試中保持10mm/min 的彎曲速度并對所得的數(shù)據取平均值。

掃描電鏡測試使用FEI 公司生產的型號為Sirion200 場發(fā)射掃描電鏡。在測試結束后的DCB 樣品中截取需要測試的表面，測試前進行噴金處理，加速電壓均為5 kV。

2 結果與討論

2.1 表面形貌對黏接強度的影響

由于激光燒結過程中不同位置材料的塑性變形不同，標準樣品的3 個不同表面（側表面，上表面和下表面）通常具有不同的特性，這將對黏接性能產生影響。如圖3 展示出了由于選擇性激光燒結工藝制備試樣的3 種表面的表面形貌和表面粗糙度。觀察到3 個表面的表面形貌和表面粗糙度明顯不同。側表面顯示出最高的粗糙度，而上表面顯示出最低的粗糙度。表面粗糙度的變化主要由于固化層重熔和附著在表面的半熔融聚合物粉末的影響[20]。在固化層的重熔期間，下表面從制造層的傳熱較少，因此固化時間減少，這導致下表面比上表面的表面顆粒大，表面粗糙度略高。對于側面觀察到的最高表面粗糙度是由于邊緣燒結程度低，再加上層層疊加導致的結果。

表面粗糙度的直接影響是膠黏劑與被黏接表面的浸潤性，這是影響?zhàn)そ訌姸鹊闹饕獧C理。圖4使用接觸角測試儀進行了樣件表面接觸角測試，液滴的氣-液界面與固-液界面之間的角度為接觸角，展現(xiàn)了不同表面之間的接觸角變化。側面顯示出最低的接觸角，即最高的浸潤性。接觸角隨3 種表面變化的趨勢與圖3 中觀察到的表面粗糙度完全一致。

使用不同表面作為黏接表面的雙懸臂梁測試的位移-載荷和R 曲線如圖5 所示。這些結果表明，不同的表面形貌和粗糙度會導致黏結性能的差異。但是，粗糙度的增加不能線性的改善樣件的黏合性能。結果顯示側表面（GIC=2048 J/m2）的斷裂韌性幾乎是上表面（GIC=536 J/m2）的4 倍，是下表面（GIC=832 J/m2）的2.5 倍。

圖6 展示了均在0°方向構建樣件的不同被黏接表面的SEM 圖像，用于確定表面形貌對于黏接失效后失效模式的影響。發(fā)現(xiàn)在上表面和下表面的黏結層的表面主要是界面破壞，在表面上未觀察到纖維。然而側表面的失效模式并不是相同的界面失效，這表明膠黏劑和樣件之間具有良好的相容性。所以粗糙度的增加會導致黏合劑的潤濕性和黏合性能的提高。通過檢查失效表面，可以發(fā)現(xiàn)在側表面的黏接面觀察到了纖維和纖維留下的痕跡。這表明側表面的失效模式是纖維撕裂失效。因此纖維的存在也將對失效模式以及黏接性能產生影響。

2.2 構建角度對黏接強度的影響

在上述研究的基礎上我們可以發(fā)現(xiàn)側表面的黏接性能最好且失效表面暴露出樣件內部的碳纖維，所以為了探究如何進一步提高黏接性能，將在側表面的基礎上對樣件內部改變纖維方向來判斷對黏接性能的影響。依據文獻[27-28]的研究結果，選擇性激光燒結制造在鋪設粉層的過程中，最初放置在垂直于構建平面的方向上的纖維很可能在涂抹粉末時被耙子擊中。因此，即使粉末里碳纖維最初的取向是隨機的，但在耙子和纖維之間的這種反復的機械作用下使得大部分的碳纖維將平行于建造室的x 方向[21，29]。當然，這將導致由于不同構建角度導致不同纖維取向。圖7 顯示了具有不同構建角度樣件的機械性能，表明了不同纖維取向的增韌效果。在0°纖維方向上（即沿x 方向構造），基體提供了一種連續(xù)介質，該介質可以保持纖維鋪設的方向，在結構上確保了纖維的載荷傳遞，從而使纖維可以承受壓縮和剪切載荷。同時，基體的纖維起到分散和轉移載荷的作用，從而增加了沿纖維方向的載荷能力。另外，破壞過程中樣品的纖維拉出在強度增加中起重要作用，因此，隨著構建角度的減小，樣品的拉伸強度和彎曲強度逐漸增加。

傳統(tǒng)纖維增強塑料都是許多單層疊加在一起制備而出的。每一層都有大量平行于疊加面的纖維，所以在平面上可以得到優(yōu)異的機械性能。但是由于在垂直疊加層的方向上沒有纖維增強，所以導致了較低的層間結合力。Pingkaeawat 等[30]，張遠等[31]，Saidane 等[32]，翁添虎等[33]在復合材料固化強垂直于厚度方向加入了z 形銷，通過纖維抑制表面失效所帶來的能量，可以顯著提高復合材料的斷裂韌性。選擇性激光燒結制造工藝可以很好控制纖維取向，不同的纖維方向將會導致不同的斷裂韌性。對測試失效后的DCB 樣品的表面的纖維取向進行了觀察，如圖8 所示樣品表面的碳纖維出現(xiàn)了明顯的取向。

圖9 所示為不同構建角度下位移-荷載和R 曲線。隨著構建角度的增加，碳纖維與黏接面的角度也將增加。依據纖維增韌原理，復合材料在被破壞時，纖維首先脫黏才能拔出，纖維拔出會使裂紋尖端應力松弛，從而減緩了裂紋的擴展。纖維拔出需要外力做功，因此起到增強黏接性能的作用，且隨著角度的增大纖維拔出所需的能量越多。當構建角度達到90°時將纖維拔出需要提供更大的能量。此時，GIC值達到2600 J/m2。

3 結 論

采用I 型層間斷裂韌性試驗方法，研究了選擇性激光燒結工藝制備碳纖維尼龍12 復合材料樣件在不同表面形貌和不同纖維方向下對于黏接和斷裂韌性的影響。在沒有任何額外的機械和化學處理表面的情況下，選擇性激光燒結工藝加工的樣件具有3 種不同表面形貌，由于在低粗糙度下的浸潤性較差，導致界面失效。粗糙度高時浸潤性相對較好，但是由于層間強度不足導致纖維撕裂失效。所以側表面（GIC=2048 J/m2）的斷裂韌性幾乎是上表面（GIC= 536 J/m2）的4 倍，是下表面（GIC=832 J/m2）的2.5 倍。

由于側面是纖維撕裂失效，樣件表面的纖維暴露出來。因此，研究了纖維取向對黏接性能的影響。使用選擇性激光燒結工藝構建3 種不同角度的樣品，由于在刮刀的作用下樣件內部出現(xiàn)了明顯的纖維取向。結果表明，當纖維方向垂直于黏合表面時，拉出的纖維的抑制效果較優(yōu)，構建角度在90°（GIC=2600 J/m2）時提高了520%。