單晶LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2 正極材料的合成及電化學(xué)性能

郭乾坤，黃吉麗，周苗苗，胡順，鐘盛文

（江西理工大學(xué)，a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.動力電池及其材料重點實驗室，江西 贛州341000）

近年來，隨著電動汽車行業(yè)的蓬勃發(fā)展，動力電池的性能的缺陷漸漸暴露出來，例如，能量和功率密度的不足。富鎳的LiNixCoyMn1-x-yO2（x＞0.8）正極材料因其具有較大的放電容量且材料的價格低廉，從而在電動汽車行業(yè)引起極大的關(guān)注。但是，這些材料在充放電過程中會發(fā)生嚴(yán)重的性能退化，如電壓降低時結(jié)構(gòu)發(fā)生劇烈的轉(zhuǎn)變，尤其是在高溫、高電壓（＞4.3 V）的測試條件下，材料的結(jié)構(gòu)處于高度脫鋰狀態(tài)[1-4]。應(yīng)對上述問題，許多學(xué)者提出了針對性的解決方案，主要針對其性能優(yōu)化的研究。如：組分調(diào)節(jié)，將材料表面涂層和改善形貌[5-8]。經(jīng)研究分析，氧替代陰離子和采取顆粒形貌控制是改善電化學(xué)性能最有效的2 個方法。學(xué)者通過大量研究，發(fā)現(xiàn)單晶鎳鈷錳三元正極材料顆粒表面較光滑、一次顆粒大小均勻，這使材料能充分接觸導(dǎo)電劑，顯著提高鋰離子傳輸能力[9-13]。單晶正極材料不僅在較高電壓條件下可以極大發(fā)揮材料的放電容量，還可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)性能等[14]。正是因為單晶正極材料具有這些優(yōu)點，在當(dāng)下的企業(yè)與各大高校，單晶正極材料成為熱門的研究方向。

本文采用共沉淀-高溫固相法合成了單晶型LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2鋰離子電池正極材料。經(jīng)過測試，該材料為單晶材料，減小了與電解液的接觸面，大大降低電池循環(huán)過程中產(chǎn)生的副反應(yīng)，進而提高材料的電化學(xué)性能。

1 實 驗

三元鎳鈷錳前驅(qū)體的制備：將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳原料按摩爾比n （Ni）∶n （Co）∶n （Mn）=0.83∶0.1∶0.07 稱量，混合后加入去離子水配成金屬離子濃度為2 mol/L 的溶液。稱取NaOH 并加入絡(luò)合劑氨水溶液與去離子水配成4 mol/L 的混合堿溶液（氨水濃度為0.5 mol/L）。通過蠕動泵分別將2 種溶液滴入裝有底液的反應(yīng)釜中，并保持反應(yīng)釜內(nèi)部溫度在55℃左右，在320 r/min 攪拌速度下進行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)過程中持續(xù)通氮氣進行保護，待充分反應(yīng)后繼續(xù)攪拌3 h。最后將反應(yīng)得到的沉淀物陳化12h后開始對料液進行固液分離，分離后的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干后，得到具有小粒徑且一次顆粒偏大的鎳鈷錳前驅(qū)體。

將上述步驟得到的前驅(qū)體，按照鋰配比n（Li）：n（M）=1.09（M 是前驅(qū)體中金屬元素總稱）稱取相應(yīng)的碳酸鋰和前驅(qū)體并使用球磨機將其混合均勻，在通入純氧的管式爐內(nèi)進行第1 次燒結(jié)，共制備3 份材料。設(shè)計的燒結(jié)制度為： 從室溫25℃加熱1.5 h到550℃，在550℃下保溫4h后快速升溫到750℃并保溫4 h，保溫結(jié)束后分別快速升溫到840、860、880℃并保溫?zé)Y(jié)15 h，再隨爐溫自然冷卻，冷卻后進行破碎處理得到最初的3 份單晶正極材料。將最初得到的正極材料置于通入氧氣的管式爐中進行第2次燒結(jié)：從室溫加熱3h到750℃，然后在750℃下保溫5 h，再隨爐溫自然冷卻，將冷卻所得物料經(jīng)粉體處理，得到3 份單晶正極材料樣品[15-16]。

采用日本理學(xué)MiniFlex 600 型轉(zhuǎn)靶衍射儀（XRD） 對產(chǎn)物進行物相分析，測試條件為：Cu Kα輻射，λ=0.15406 nm，60 kV 管電壓，50 mA 管電流，掃描范圍2θ=10°～80°，步長為0.02°，掃描速率為2°/min； 采用德國ZEISS EVO/MA10 型掃描電鏡表征對所得到的材料進行測試。

以制備好的單晶正極材料、黏結(jié)劑PVDF、導(dǎo)電劑SP 三者按質(zhì)量比80∶10∶10 稱取一定質(zhì)量，固含量按45%確定NMP 的量。先將PVDF 溶于NMP 中，再將稱取好的正極材料樣品、導(dǎo)電材料SP 放入研缽中手動研磨均勻后，將溶解好的PVDF 加入混好的固體材料中，球磨機勻漿10h后得到成黏稠度合適的流動性漿料，通過涂布機將制備好的漿料均勻地涂敷在集流體鋁箔上，在120℃鼓風(fēng)干燥箱干燥30mm后裁片并制備成實驗需要的正極極片，其中金屬鋰片作為負極。最后將制備好的極片在充有氬氣保護的手套箱中分別組裝成CR2032 扣式電池進行檢測，電壓設(shè)定為2.75～4.3 V，使用中國深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的電化學(xué)測試儀設(shè)備進行電化學(xué)性能測試。

此外，本文將使用贛峰鋰業(yè)公司生產(chǎn)的LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2多晶二次顆粒樣品，與實驗合成性能較好的單晶材料作為對照。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 分析

圖1所示是LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2在不同溫度下制備的a1、a2、a3樣品掃描電子顯微鏡圖，從圖1 可以看出，隨溫度的逐漸增加，樣品的顆粒粒徑不斷變大：①在840℃條件下制備的a1樣品，一次顆粒較小，大部分在0.5 μm 左右，且還有部分較大的顆粒，單晶顆粒也相對較小； ②在860℃條件下制備的a2樣品粒度分布比較集中，顆粒單晶度較高、表面較為光滑、顆粒形貌較為完整并且結(jié)晶度也較高，大部分一次顆粒粒徑在1 μm 左右；③在880℃條件下制備的a3樣品一次顆粒較少，大部分顆粒已經(jīng)團聚在一起，單晶顆粒已經(jīng)不明顯，大部分團聚顆粒粒徑超過1 μm。對于單晶材料來說顆粒并不是越大越好，太大容易造成Li+/Ni2+混排，并且降低正極材料的導(dǎo)電能力，最終影響單晶正極材料的電化學(xué)性能[17-18]。從a1、a2、a3樣品對比可以明顯得出a2樣品形貌、顆粒粒徑、分散程度是實驗所需要的，a1樣品的顆粒太小，比表面積較大，容易與電解液反應(yīng)導(dǎo)致材料的循環(huán)性能下降，而a3樣品大部分一次顆粒已經(jīng)團聚成為較大的二次顆粒團聚體，與實驗需要的一次顆粒單晶體相反，且顆粒太大對于鋰離子的傳輸性能有不利的影響，阻抗也會變大。

通過圖1 的形貌觀察并對比分析，a2樣品滿足了本文實驗所需要的單晶形貌，所以選擇a2樣品繼續(xù)實驗。圖2 所示是單晶樣品a2一次顆粒與多晶二次顆粒樣品（多晶樣品為贛峰鋰業(yè)公司生產(chǎn)）掃描電子顯微鏡圖，從圖2（a）中可以看出，材料粒度分布比較集中，顆粒單晶度較高、表面較為光滑、少數(shù)由一次粒團聚形成，大部分一次顆粒粒徑超過了1 μm。圖2（b）所示是多晶材料的類球形二次顆粒圖，球形二次顆粒表面疏松多孔，其一次顆粒大部分粒徑為0.3~0.4 μm，僅有少數(shù)較大一次顆粒存在。對于多晶材料而言，雖然一次顆粒較小有利于充放電性能提高，但是與此同時將會增加材料的比表面積，導(dǎo)致材料容易與電解液反應(yīng)，不利于穩(wěn)定循環(huán)。此外，由一次顆粒團聚形成的球形顆粒在循環(huán)后期會因為相變應(yīng)力的積累導(dǎo)致二次顆粒破碎產(chǎn)生新表面，與電解液反應(yīng)導(dǎo)致循環(huán)性能降低。

2.2 XRD 分析

圖3 所示為單晶樣品a1、a2、a3的XRD 測試圖。

通過與LiNiO2的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片（PDF#09-0063）對比發(fā)現(xiàn)，樣品均為六方晶系α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，屬于R-3 m 點群，結(jié)晶度較高，且沒有明顯的雜質(zhì)峰。樣品中（006）/（102）和（108）/（110）兩對衍射峰分裂較為明顯，I（003）/I（104）分別是1.3、1.8 和1.18，其中a1和a2樣品的I（003）/I（104）比值均大于1.2，表明這兩個樣品都具有良好的層狀結(jié)構(gòu)、陽離子混排程度較輕[19]。而a3樣品的I（003）/I（104）比值小于1.2，說明該樣品的陽離子混排較為嚴(yán)重。

圖4 所示是陽離子混排程度最輕的單晶樣品a2與多晶顆粒樣品的XRD 測試圖，2 種材料都具有較輕的陽離子混排。此外，單晶樣品a2的（108）與（110）的峰強度和分裂程度明顯大于多晶顆粒樣品，所以樣品a2具有更加良好的層狀結(jié)構(gòu)。綜合以上分析說明本實驗制備的單晶材料a2將具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、較好鋰離子脫嵌能力、較好的循環(huán)性能。

2.3 電化學(xué)性能分析

圖5 所示是不同溫度下燒制的單晶樣品電化學(xué)性能對比圖，圖5（a）是單晶樣品放電比容量對比圖，圖5（b）是不同溫度下燒制的樣品克容量保持率對比圖，從圖5（a）可得，a1、a2、a3的放電比容量分別為194.3、209.06、180.5 mAh/g，從圖5（b）可知a1、a2、a3的克容量保持率分別為84.3%、100.09%、65.13%。通過對比發(fā)現(xiàn)，860℃燒制的a2單晶樣品克容量最高、克容量保持率最高。840℃條件下制備的a1單晶樣品無論是克容量的發(fā)揮還是循環(huán)穩(wěn)定性都較860℃燒制的a2單晶樣品差，說明燒結(jié)溫度較低，前驅(qū)體與碳酸鋰反應(yīng)不充分、單晶顆粒的生長發(fā)育不完整和小顆粒與電解液發(fā)生副反應(yīng)等一系列問題影響了材料的電化學(xué)性能發(fā)揮。880℃燒制的a3單晶樣品電化學(xué)性能較a2單晶樣品更差，說明燒結(jié)溫度進一步提高，導(dǎo)致單晶顆粒生長過大、顆粒相互團聚、陽離子混排加劇和循環(huán)后期二次顆粒破碎后與電解液反應(yīng)等問題降低了材料的電化學(xué)性能。因此，選擇合適的燒結(jié)制度對材料的性能發(fā)揮至關(guān)重要[20-21]。

圖6 所示是性能較好的a2單晶樣品與多晶顆粒樣品的電化學(xué)性能對比圖，圖6（a）是多晶與單晶樣品的首次充放電比容量對比圖，圖6（b）是多晶與單晶樣品的克容量保持率對比圖，從圖6（a）可知，單晶與多晶樣品首次放電比容量分別為209.63、217 mAh/g，首次庫侖效率分別為91.19%、87.9%，由圖6（b）可得單晶樣品與多晶樣品循環(huán)100 圈后克容量保持率分別為100.09%、93.84%。通過對比可知，單晶樣品的首效最高、克容量保持率最高且循環(huán)非常穩(wěn)定，但是會損失一部分放電容量；多晶樣品的容量發(fā)揮較好是因為其具有較小的一次顆粒有利于充放電，但是多晶材料較小的一次顆粒以及循環(huán)后期二次顆粒破碎后產(chǎn)生的新表面，也容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致首效較低、循環(huán)性能衰退。

圖7 所示是860℃條件下燒制單晶樣品a2與多晶樣品的循環(huán)第1 圈和第100 圈的循環(huán)伏安曲線對比圖，圖7（a）表示單晶樣品第1 圈和第100 圈循環(huán)伏安曲線基本重合，有兩對明顯的氧化還原峰，且峰出現(xiàn)的位置一致，說明單晶材料在循環(huán)的過程中晶體結(jié)構(gòu)是非常穩(wěn)定的[22-23]。從圖7（b）可知市場上的多晶樣品第1 圈和第100 圈循環(huán)伏安曲線已不重合，且其中第100 圈的一對氧化還原峰已經(jīng)不明顯，說明材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了不可逆變化，容量已經(jīng)出現(xiàn)明顯衰退。綜合對比分析可知，860℃條件下燒制單晶樣品a2較多晶樣品具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

1） 通過設(shè)計合理燒結(jié)制度并對溫度進行考察，發(fā)現(xiàn)在860℃條件下燒制的單晶型顆粒正極材料，提高了Li+傳輸性能的同時減少了材料表面和電解液之間的界面反應(yīng)，具有較優(yōu)庫侖效率和循環(huán)性能。首次充電比容量達到了209.63 mAh/g ，首效為91.19%，循環(huán)100 圈后容量保持率為100.09%。

2） 與市場上的多晶LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2三元正極材料相比，單晶LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2正極材料的循環(huán)性能更優(yōu)，容量發(fā)揮差距不是很大。該單晶材料將在一定程度上為解決高鎳三元正極材料循環(huán)不穩(wěn)定的現(xiàn)象提供一種解決方法，具相當(dāng)大的市場應(yīng)用前景。