陶瓷包裹色料的研究與發(fā)展概述

秦伍

摘 要：鋯基包裹色料是一種重要且應(yīng)用廣泛的陶瓷中高溫色料，主要有大紅CdSxSe1-x@ ZrSiO4 、鐵紅（Fe2O3@ ZrSiO4）與灰黑色CB@ ZrSiO4 三類色料。鋯基包裹色料的制備方法主要有固相法、化學(xué)共沉淀法、水熱法、Sol-gel 法與微乳液法等方法。隨著陶瓷裝飾領(lǐng)域技術(shù)進(jìn)步和噴墨打印技術(shù)的發(fā)展，鋯基色料已經(jīng)逐步在向超細(xì)化、噴墨化和高檔化方向發(fā)展。

關(guān)鍵詞：鋯基，色料，異晶包裹，進(jìn)展

1 鋯基包裹色料簡(jiǎn)介

鋯基色料主要是指以硅酸鋯（部分研究中也包含氧化鋯）為載體的無機(jī)色料，具有高溫穩(wěn)定性好、色調(diào)豐富、適應(yīng)性強(qiáng)、顏色純正與著色力強(qiáng)等一系列優(yōu)點(diǎn)，更兼耐候性佳、遮蓋力強(qiáng)、抗溶劑能力優(yōu)良，廣泛用于陶瓷、玻璃、塑料、樹脂、有機(jī)合成、油漆、油墨、繪畫等領(lǐng)域。在過去幾十年中，國(guó)內(nèi)外材料領(lǐng)域眾多專家與學(xué)者的深入研究成功推動(dòng)了鋯基色料的蓬勃發(fā)展，為該類色料的生產(chǎn)與后續(xù)研究奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。現(xiàn)就其中的異晶包裹型鋯基色料的特點(diǎn)、發(fā)展現(xiàn)狀與亟待深入研究的問題加以簡(jiǎn)要概述。

依據(jù)呈色基團(tuán)（以下稱作色劑）與載體硅酸鋯的作用特點(diǎn)，可以將鋯基色料分為兩大類：異晶包裹型鋯基色料與離子取代型鋯基色料。異晶包裹型鋯基色料是將中高溫條件下不穩(wěn)定的色劑納入到理化特性優(yōu)異的ZrSiO4 包裹體中而形成的一類色料，由于色劑與ZrSiO4 在物化性質(zhì)上有顯著差異，因而稱作“異晶色料”。目前，這類色料以鎘紅（CdSxSe1-x@ ZrSiO4）、鐵紅（Fe2O3@ZrSiO4）與炭黑（Carbon Black@ ZrSiO4，以下稱作CB@ ZrSiO4）為代表[1]，獲得了最為深廣的研究與應(yīng)用。離子取代型鋯基色料是通過在ZrSiO4 基體中引入一定數(shù)量的著色離子而顯色的一類色料。該類色料中的著色原子通過對(duì)硅與鋯原子的取代，改變了基體對(duì)可見光的吸收與反射而呈色，并因取代量的多寡而產(chǎn)生一系列不同色調(diào)。該類色料是原子或極小基團(tuán)尺度上的取代而呈色，而異晶包裹型鋯基色料通常是大顆粒色劑或團(tuán)簇體（通常10nm～2000 nm）對(duì)ZrSiO4 基體顆粒中大量空間的占據(jù)而呈色。因此，在呈色機(jī)理的不同決定了二者在制備上的差異。制備離子取代型鋯基色料的影響因素相對(duì)較少，可控制備性較高，因此自上世紀(jì)中葉產(chǎn)生至今，對(duì)其研究與生產(chǎn)也更為成熟，而異晶包裹型鋯基色料更多涉及到前驅(qū)色劑的制備與預(yù)處理、組成控制、包裹厚度、Core-Shell 結(jié)構(gòu)的建構(gòu)、最終色料尺寸等一系列交互影響的因素[2]，這些要求與指標(biāo)決定了異晶包裹型鋯基色料在研究上具有明顯的特殊性。

2 鋯基包裹色料的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用進(jìn)展

異晶包裹型鋯基色料在國(guó)內(nèi)外發(fā)展經(jīng)歷了半個(gè)多世紀(jì)的歷程，前人在制備方法與工藝以及對(duì)呈色與包裹機(jī)理的探究較為成熟。1948-1965 年，隨著鋯釩藍(lán)、鐠鋯黃系列離子取代型鋯基色料的成功發(fā)現(xiàn)[3]，鋯基色料開啟了快速發(fā)展的進(jìn)程。隨后，Seabright 將鐵氧化鐵固溶于鋯英石中，制備出了Fe2O3@ZrSiO4珊瑚紅色料（也有研究者將其歸為固溶體型）[4]，鋯基色料進(jìn)入了異晶包裹時(shí)期。到20 世紀(jì)70-80 年代，西德研發(fā)出了耐酸、耐堿、耐高溫達(dá)1200℃的硅酸鋯包裹硫硒化鎘CdSxSe1-x@ ZrSiO4 大紅色料，成為包裹色料的經(jīng)典代表。到目前為止，該類色料依然是唯一能呈現(xiàn)真正大紅色調(diào)的高溫色料。此后，國(guó)內(nèi)外一系列研究包裹大紅色料的專利相繼問世[5-7]，對(duì)鋯基色料包裹機(jī)理與呈色改善的探討也逐漸深入[8-11]，最終將實(shí)現(xiàn)了該類色料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。20 世紀(jì)90年代至今，作為一種新型的環(huán)境友好且經(jīng)濟(jì)實(shí)用的色料，鋯基包裹炭黑CB@ ZrSiO4 色料受到了國(guó)內(nèi)外的關(guān)注[12-14]，在炭黑的預(yù)處理、包裹體ZrSiO4 的中低溫制備以及其軟化學(xué)法分步包裹合成等方面取得了顯著成果[1， 15， 16]。

目前， 鋯基色料的發(fā)展主要集中在上述大紅CdSxSe1-x@ ZrSiO4 、鐵紅（Fe2O3@ ZrSiO4）與灰黑色CB@ ZrSiO4 三類色料上[11， 15， 17-23]，其他類型的鋯基異晶色料較少見諸報(bào)道或生產(chǎn)應(yīng)用。CdSxSe1-x@ ZrSiO4 大紅色料著色力強(qiáng)，并且可以實(shí)現(xiàn)從黃色至鮮艷紅色的豐富色調(diào)變化，但因色料含有鎘元素，在西方國(guó)家過于嚴(yán)格的安全管控下（例如從2007 年至2015 年底，歐盟REACH 規(guī)定了很多無機(jī)材料的下游產(chǎn)品中含有高度關(guān)注物質(zhì)SVHC不得超過0.1%）[24]，近年來在國(guó)外較少見諸報(bào)道或研究。但由于該類色料大紅色調(diào)的獨(dú)特性，國(guó)內(nèi)研究與報(bào)道并未受到影響[25-29]。大紅色料在經(jīng)歷了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)與機(jī)理的解析之后[30]，現(xiàn)階段在國(guó)內(nèi)的發(fā)展較為緩慢，主要目標(biāo)已經(jīng)轉(zhuǎn)向了高溫穩(wěn)定性提升、超細(xì)噴墨化應(yīng)用與鎘元素的可替代化發(fā)展。與此同時(shí)，鐵紅Fe2O3@ ZrSiO4 與炭黑CB@ ZrSiO4 兩類色料由于具有極為廣泛的色劑原料來源，并且有較佳的環(huán)境友好性，在國(guó)內(nèi)外的研究中獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展。

另一方面，陶瓷噴墨技術(shù)的發(fā)展為新型中高溫包裹色料的開發(fā)提供了新的契機(jī)。陶瓷噴墨打印技術(shù)興起于1995 年[31， 32]，進(jìn)入2000 年后獲得了日新月異的發(fā)展。從2008年開始，陶瓷噴墨打印設(shè)備與產(chǎn)品在中國(guó)迅速崛起，在業(yè)界獲得了廣泛關(guān)注，其核心技術(shù)主要為噴頭的開發(fā)與陶瓷墨水的研制。陶瓷墨水對(duì)色料的細(xì)度與高溫穩(wěn)定性均提出了更高的要求。類似于大紅色料的傳統(tǒng)微米級(jí)無機(jī)色料粉體一般以2μm～45μm 范圍內(nèi)顆粒占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，而陶瓷噴墨打印墨水所采用的色料尺寸約為傳統(tǒng)色料的1/40～1/10，顆粒粒徑小于1μm，最大直徑不得超過4μm（即D100<4μm，相對(duì)于直徑50μm 噴頭）[33， 34]。 目前，應(yīng)用于陶瓷噴墨打印的藍(lán)色、黃色、綠色、白色等陶瓷墨水的色料體系已漸趨完備，上述三類鋯系包裹色料也紛紛獲得專利[35， 36]，但中高溫的大紅色料依然處于欠缺狀態(tài)。2016 年初有報(bào)道稱，通過對(duì)現(xiàn)有CdSxSe1-x@ ZrSiO4 色料的細(xì)化-保護(hù)處理，并調(diào)控色料高溫存在的坯釉環(huán)境，可實(shí)現(xiàn)噴墨打印中大紅色調(diào)的顯著改善。研究者們?cè)诖送ㄟ^對(duì)現(xiàn)有色料的細(xì)化處理，使得傳統(tǒng)高溫大紅色料獲得了噴墨化應(yīng)用，拓寬了傳統(tǒng)CdSxSe1-x@ ZrSiO4 大紅色料的應(yīng)用范圍，也將加速鐵紅與炭黑等其他異晶包裹型色料的噴墨化、高檔化應(yīng)用進(jìn)程[37， 38]。

目前，異晶包裹型鋯基色料存在的主要問題與深入研究的意義，可歸結(jié)如下文。采用化學(xué)共沉淀法、水熱法、Sol-gel 法與微乳液法等液相法已成功制備的超細(xì)或者呈色良好的異晶包裹型鋯基色料，或者SiO2 與ZrO2 為包裹體的鐵紅與炭黑類準(zhǔn)鋯基異晶包裹色料，主要存在以下問題：色料包裹率偏低，顆粒形貌不規(guī)整，包裹體結(jié)晶度不足，成品色料粒度分布不均勻，包裹層厚度一般低于100nm，高溫穩(wěn)定性有待提升。采用軟化學(xué)法對(duì)色劑包裹SiO2 或ZrO2，或者通過SiO2、ZrO2 分步包裹后，再經(jīng)過硅酸鋯轉(zhuǎn)化以形成對(duì)色劑的包裹，一般需要多次重復(fù)包裹，過程復(fù)雜難控，難以實(shí)現(xiàn)厚化包裹，導(dǎo)致色料嚴(yán)重團(tuán)聚。在水熱或者600～1200℃中高溫?zé)崽幚硪詫?shí)現(xiàn)包裹體結(jié)晶的過程中，色劑會(huì)與包裹體分離或單獨(dú)結(jié)晶。采用軟化學(xué)法雖然能實(shí)現(xiàn)對(duì)單個(gè)顆粒的Core-Shell型理想化包裹，但包裹過程一般只能在10-3-10-2 mol/L 較低的原料濃度下實(shí)現(xiàn)。

對(duì)CdSxSe1-x@ ZrSiO4大紅色料的研究與生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)依然占主導(dǎo)地位。雖然已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，目前依然存在著色料粒徑分布過廣、包裹率低、呈色不穩(wěn)定、對(duì)原材料的品位有較高的要求等問題。國(guó)內(nèi)對(duì)噴墨打印用大紅色料的研究工作尚處于起步階段，亟需從CdSxSe1-x@ ZrSiO4色料本身品位著手，從根本上解決呈色不足的問題。生產(chǎn)應(yīng)用中的大紅色料包裹率均小于15%，大多數(shù)只有5%～10%，致使大量鎘離子以及強(qiáng)酸進(jìn)入廢水中，增加了資源消耗和生產(chǎn)成本的同時(shí)，也給環(huán)保帶來了很大壓力。如果從根本上解決色料包裹率問題，將目前低于臨界值的包裹率穩(wěn)定至12.5%以上，既能提高原料有效利用率，降低生產(chǎn)過程對(duì)原料的要求，實(shí)現(xiàn)對(duì)現(xiàn)有色料品位提升的同時(shí)，更可以為噴墨打印行業(yè)提供更強(qiáng)呈色的高溫大紅色料，產(chǎn)生良好的社會(huì)效益與經(jīng)濟(jì)效益。

對(duì)于鋯基色料，或者以SiO2、ZrO2 等氧化物為包裹體的色料，研究與生產(chǎn)過程中主要以水為溶劑，較少涉及到應(yīng)用面廣且物性優(yōu)異的有機(jī)溶劑。水作為應(yīng)用得最廣泛的質(zhì)子性溶劑，具有極性強(qiáng)、介電常數(shù)大等優(yōu)點(diǎn)，但在理化特性上的選擇上受到很多限制。水溶劑系統(tǒng)對(duì)部分反應(yīng)原料（如單質(zhì)Se 粉）與待包裹色劑的溶解與分散能力有限，對(duì)于非氧化物（如CdSxSe1-x，ZnSxSe1-x與Ce2S3）或憎水性強(qiáng)的炭黑的親和力較弱，致使色劑在包裹前往往會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的二次團(tuán)聚，或者需要親水化預(yù)處理[14]。有機(jī)溶劑為色料制備的液相系統(tǒng)可以克服上述諸多不足，具有十分良好的發(fā)展前景。

在鋯基色料的研究與應(yīng)用中，包裹體ZrSiO4 在高溫條件下熱穩(wěn)定性（尤其是在釉中）的相對(duì)性通常為研究者所忽視：在一定條件下，較純硅酸鋯的起始分解溫度可以低至1285℃[39];在釉中加入尺寸為1.4μm ～2.0 μm 的硅酸鋯，加入量小于13%時(shí)，在1230℃保溫兩個(gè)小時(shí)就會(huì)被高溫釉完全熔解，并且低溫下不再析出[40]。這些事實(shí)從側(cè)面表明，在高于1000℃以上的高溫釉中，包裹體硅酸鋯通常是以犧牲邊緣部分來保護(hù)中心色劑的，或者說只有較大的色料顆粒才能在高溫下保持相對(duì)穩(wěn)定。從反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)上分析，小于200 nm 小顆粒色劑晶粒難以承受高溫熔融釉的化學(xué)侵蝕作用。因此，對(duì)于異晶包裹型鋯基色料而言，納米色料在高溫條件下將很難保持良好的熱穩(wěn)定性。

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