CoAl2O4藍(lán)色的色料粒徑對其色度的影響

王 霞，胡淑云，汪其堃，常啟兵，汪永清，周健兒

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院科技藝術(shù)學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333001；2.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

CoAl2O4藍(lán)色的色料粒徑對其色度的影響

王 霞1，胡淑云2，汪其堃2，常啟兵2，汪永清2，周健兒2

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院科技藝術(shù)學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333001；2.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

目前，噴墨打印成為陶瓷裝飾的主流技術(shù)。墨水的性能是影響噴墨打印效果的重要影響因素。為獲得高穩(wěn)定性的陶瓷墨水，需求粒徑小、粒徑分布窄的陶瓷色料。但是，超細(xì)的色料會(huì)改變其對光的吸收和反射，影響其在釉中的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響其呈色。本論文采用燃燒法制備的超細(xì)CoAl2O4藍(lán)色色料，通過粒度分布儀和CIE色度儀表征其粒徑和色度。結(jié)果表明：砂磨機(jī)球磨10 h，可使粉體的平均粒徑(d50)從6.40 μm減小到0.33 μm。相應(yīng)地，CoAl2O4色料的色度值從L*=49.82，a*=0.05，b*=-50.90轉(zhuǎn)變?yōu)長*=56.42，a*=-13.15，b*=-28.02。這說明隨著粒徑的減小，色料的明度增加，呈色鮮艷。但是b*值降低，色料的藍(lán)色由深藍(lán)轉(zhuǎn)變?yōu)闇\藍(lán)。CoAl2O4色料在透明釉中也呈現(xiàn)相似的粒徑-色度規(guī)律，但其影響較小。這規(guī)律有助于調(diào)控噴墨打印中藍(lán)色的比例，以獲得既定圖案的顏色。

CoAl2O4藍(lán)色色料；噴墨打??；燃燒法；粒徑；色度

0 引言

噴墨打印技術(shù)因其陶瓷色料利用率高，圖案層次豐富，可個(gè)性化設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)而逐漸成為陶瓷裝飾的主流技術(shù)。陶瓷噴墨打印技術(shù)對色料的粒徑分布、平均粒徑、形貌和分散性以及墨水的制備等提出了更高的要求。為獲得高穩(wěn)定性的陶瓷墨水，避免噴頭容易堵塞，粒徑小、粒徑分布窄的超細(xì)陶瓷色料成為必然的技術(shù)需求。CoAl2O4藍(lán)色色料是一種非常重要的陶瓷色料。常見鈷藍(lán)色料通常采用固相法合成[1]，具有工藝流程簡單、易于控制等優(yōu)點(diǎn)，但制備出的陶瓷顏料顆粒粗大(1.2-10 μm)[2]、粒度分布不均勻，需要后續(xù)的粉碎流程，而現(xiàn)有的粉碎技術(shù)無法滿足噴墨打印對粉體粒徑及其分布的需求。因此，需要尋求濕化學(xué)法合成。濕化學(xué)法合成鈷藍(lán)顏料主要包括溶膠-凝膠法[3]、液相沉淀法[4]、沉淀-共沸蒸餾法[5]、微乳液法[6-7]、結(jié)晶分解法[8]、噴霧熱分解法[9-10]，水熱法[11]，高溫自蔓延法[12]和有機(jī)物輔助燃燒法[13]，等等。但是，盡管組成相同，濕化學(xué)法合成出的色料的顏色不同于固相法合成出的較粗CoAl2O4藍(lán)色色料。這說明色料的粒徑對其呈色存在一定的影響。

通信聯(lián)系人：常啟兵(1976-)，男，博士，副教授。

Correspondent author:CHANG Qibing(1976-), male, Doc., Associate professor.

E-mail:changqb1258@hotmail.com

對噴墨打印用的CoAl2O4藍(lán)色色料而言，這種粒徑-色度的影響必然使噴墨打印圖案與設(shè)定的圖案之間產(chǎn)生偏差，因此，有必要深入認(rèn)識(shí)色料的粒度與其色度之間的關(guān)系，以調(diào)控藍(lán)色色料的比例，盡力避免或者減少這種偏差。本文采用硝酸鹽-甘氨酸法合成CoAl2O4藍(lán)色色料，并通過砂磨機(jī)球磨獲得不同粒徑的色料，通過測量色料的粒徑和色料及其在透明釉中的色度，綜合分析CoAl2O4藍(lán)色色料的粒徑對其色度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CoAl2O4藍(lán)色色料的制備

將硝酸鈷∶硝酸鋁的物質(zhì)的量比為 1∶2 的硝酸鈷，硝酸鋁溶解于水中，另將硝酸鹽∶甘氨酸的物質(zhì)的量比為1∶1- 1∶3 的甘氨酸溶于水中，兩份溶液混合形成混合溶液。將混合溶液倒入蒸發(fā)皿中，并置于帶有調(diào)壓器的盤式電爐上加熱。起始階段加熱緩慢，待溶液中的水分基本蒸發(fā)完全，并形成半球形的硬殼時(shí)，增大加熱電壓，促使反應(yīng)物快速燃燒。收集燃燒后的初始粉體，并加入一定比例的淀粉類有機(jī)物，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，置于砂磨機(jī)中球磨 2 h。將球磨后的樣品置于烘箱內(nèi)烘干。將烘干后的混合粉體置于馬弗爐中煅燒，升溫速度為 5 ℃/min，煅燒溫度為1000 ℃，保溫1 h，自然冷卻至室溫，得到藍(lán)色的粉體。將煅燒得到的藍(lán)色粉體用砂磨機(jī)分別球磨1 h、2 h、4 h、6 h、8h、10 h和12 h。獲得不同粒徑的CoAl2O4藍(lán)色色料，測量色料的粒徑和色度。

將不同粒徑的CoAl2O4藍(lán)色色料與透明釉混合，加水形成懸浮液后，采用噴釉法在素?zé)呐黧w上形成一定厚度的釉層，1150 ℃煅燒1 h，得到藍(lán)色釉層，測量釉層的色度。

1.2 CoAl2O4藍(lán)色色料的表征

利用WSD-3C型白度色差計(jì)測量色料的色度(L*、a*、b*)。

采用Bettersize 2000型激光粒度分析儀測定色料的粒徑分布。

采用掃描電鏡(JSM-6700F，日本電子)觀察色料的粒徑及形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 球磨時(shí)間對粉體粒徑分布的影響

圖1顯示了不同球磨時(shí)間對顏料的粒徑分布的影響。從圖中可以看出，燃燒法制備出的CoAl2O4色料的粒徑較大，且粒徑分布呈雙峰分布。這主要是由于在燃燒過程中，由于燃燒過程的不同步以及燃燒所形成的溫度存在差異，導(dǎo)致顆粒之間產(chǎn)生團(tuán)聚的情況不同，進(jìn)而影響了粉體的粒徑。圖2中顯示了CoAl2O4色料顆粒的SEM照片。顯然，CoAl2O4顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則的形狀。從放大的微觀結(jié)構(gòu)SEM照片(圖2B)看，顆粒內(nèi)部呈現(xiàn)不規(guī)則的多孔狀結(jié)構(gòu)。這種多孔結(jié)構(gòu)有助于顆粒經(jīng)過球磨而獲得較小粒徑的粉體。因此，隨著球磨時(shí)間的延長，色料顆粒的平均粒徑逐漸減小，且粒徑分布也變窄。特別是當(dāng)球磨時(shí)間為1-4 h，顆粒尺寸迅速減小，粒徑分布也由雙峰轉(zhuǎn)變?yōu)閱畏?。?dāng)球磨時(shí)間超過6 h，由于色料顆粒中的多孔結(jié)構(gòu)基本被破壞殆盡，色料的粒徑減少幅度減緩，顆粒的粒徑分布變得更窄。然而，進(jìn)一步增加球磨時(shí)間并不能進(jìn)一步降低色料的粒徑，反而會(huì)導(dǎo)致顆粒平均粒徑增大。這可能是由于球磨時(shí)間的增加，饋入的能量主要用于增加顆粒的表面能越大，促使超細(xì)粉體顆粒之間的團(tuán)聚趨勢增大，顆粒粒徑變大。

2.2 色料粒徑對色料色度的影響

圖1 球磨時(shí)間對CoAl2O4色料粒徑分布的影響Fig.1 Effect of Milling Time on the Particle Size Distribution of CoAl2O4Pigment

圖2 有機(jī)物燃燒法制備CoAl2O4色料的SEM照片(未球磨)：A小倍數(shù)，B大倍數(shù)Fig.2 SEM images of the pigments prepared by combustion method: A small magnification, B large magnification

表1 CoAl2O4色料粒徑對色料色度的影響Tab. 1 Effect of the Particle Size on Chroma of the CoAl2O4Pigment

表1和圖3分別顯示了不同球磨時(shí)間對CoAl2O4色料色度的影響。從表中可以看出，色料的明度(L*)隨著粒徑的降低先增加，然后降低。當(dāng)色料的粒徑(d50)為0.607 μm時(shí)，色料的明度最大，L*= 59.44，此時(shí)，色料的呈色最鮮艷，如圖3所示。顯然，在色料組成固定的前提下，色料粒度的變化會(huì)影響色料顆粒對光線的散射和吸收。根據(jù)色度計(jì)的測量原理，其檢測的是色料對光的反射和散射光強(qiáng)。當(dāng)色料的粒徑為0.607 μm時(shí)，與可見光中的紅色和橙色光的波長相近，此時(shí)，色料顆粒對紅色和橙色光具有很強(qiáng)的散射作用，色料就呈現(xiàn)其補(bǔ)色光，即很鮮艷的藍(lán)色。當(dāng)色料的粒徑進(jìn)一步降低，色料對光線的吸收逐漸增強(qiáng)，此時(shí)，色料的明度逐漸降低。

隨著色料顆粒粒徑的降低，散射從紅色逐漸向藍(lán)色轉(zhuǎn)移，色料對紅色和橙色光的散射均減弱，相應(yīng)的對藍(lán)色的散射變強(qiáng)。但是，同時(shí)色料對光線的吸收逐漸增強(qiáng)，兩者綜合的結(jié)果是CoAl2O4色料的b*值出現(xiàn)紅移，色料所呈現(xiàn)的藍(lán)色有所減弱，顏色從深藍(lán)色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闇\藍(lán)色。

2.3 色料粒徑對其在釉中呈色的影響

表2中顯示了CoAl2O4色料粒徑對色料在透明釉中色度的影響。從表中可知，色料的粒徑對CoAl2O4色料色度中的L*和a*值影響較小，只有當(dāng)色料的粒徑低于0.487 μm時(shí)，相應(yīng)的L*和a*值逐漸降低。這主要是由于CoAl2O4色料在釉中的呈色主要是通過與釉熔體發(fā)生了不同程度的反應(yīng)，使Co2+從色料晶格中溶出，在玻璃基質(zhì)中傾向于形成四配位結(jié)構(gòu)，是色料晶體以及溶于玻璃基質(zhì)中的Co2+共同著色的結(jié)果[14]。只有當(dāng)色料的粒度足夠小時(shí)，CoAl2O4色料會(huì)產(chǎn)生過度的溶出，Co2+在玻璃相中發(fā)生一定的耦合，影響了其的配位結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，導(dǎo)致其發(fā)色會(huì)隨著粒徑的進(jìn)一步降低而有所減弱，使釉面顏色從深藍(lán)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闇\藍(lán)，但是，轉(zhuǎn)變幅度并不明顯。釉面的顏色如圖4所示。

圖3 色料粒徑(球磨時(shí)間)對CoAl2O4色料色度的影響Fig.3 Effect of the Particle Size on Chroma of the CoAl2O4Pigment

表2 CoAl2O4色料粒徑對色料在透明釉中色度的影響Tab.2 Effect of the Particle Size on Chroma of the CoAl2O4Pigment in Transparent Glaze

圖4 色料粒徑(球磨時(shí)間)對在透明釉中CoAl2O4色料色度的影響Fig.4 Effect of the Particle Size on Chroma of the CoAl2O4Pigment in Transparent Glaze

將表2中的數(shù)據(jù)與表1的數(shù)據(jù)相比，可以看出，CoAl2O4色料粒徑對CoAl2O4色料本身的顏色具有明顯影響，但對其在釉中的顏色影響較小。這主要是由于CoAl2O4色料本身的顏色與對光線的吸收、反射與散射直接有關(guān)，而CoAl2O4色料在釉中的顏色，則取決于Co2+從色料晶格中溶出。在玻璃基質(zhì)釉對Co2+溶解度有限的情況下，色料粒徑對其呈色影響較小。對此，可以依據(jù)此規(guī)律來調(diào)整和控制超細(xì)CoAl2O4色料在噴墨打印中與其他色料之間的混合比例，從而減少設(shè)計(jì)圖案的偏差。

3 結(jié) 論

通過控制砂磨機(jī)球磨時(shí)間控制硝酸鹽-甘氨酸法制備出的CoAl2O4藍(lán)色色料的粒徑，研究色料的粒徑對色料的色度及其在釉中的呈色的影響。

(1)CoAl2O4色料的明度(L*)隨著粒徑的降低先增加，然后降低。當(dāng)色料的粒徑(d50)為0.607 μm時(shí)，色料的明度最大，為59.44，此時(shí)，色料的呈色最鮮艷。

(2)色料的粒徑對在釉中CoAl2O4色料色度中的影響較小，只有當(dāng)色料的粒徑低于0.487 μm時(shí)，相應(yīng)的色度值逐漸降低，釉面顏色從深藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\藍(lán)色。

(3)CoAl2O4色料粒徑對CoAl2O4色料本身的顏色具有明顯影響，但對其在釉中的顏色影響較小。這主要是由于CoAl2O4色料本身的顏色與對光線的吸收、反射與散射直接有關(guān)，而CoAl2O4色料在釉中的顏色，則取決于Co2+從色料晶格中溶出。在玻璃基質(zhì)釉對Co2+溶解度有限的情況下，色料粒徑對其呈色影響較小。

[1] 盧希龍, 余峰, 曹春娥, 等. 耐酸陶瓷釉上鈷藍(lán)顏料的研究[J].中國陶瓷, 2011, 47(1): 18-21.

LU Xilong, et al. China Ceramics, 2011, 47(1): 23-25.

[2] 李仲謹(jǐn), 魏紅, 崔勝利. 超細(xì)CoAl2O4多晶材料的制備與性能研究[J]. 西北輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào), 2000, 18(4): 27-29.

LI Zhongjin, et al. Journal of Northwest Institute of Light Industry, 2000, 18(4): 27-29.

[3] 周永強(qiáng), 于方麗, 羅宏杰, 等. 溶膠-凝膠法制備納米鈷藍(lán)顏料[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2006, 25(5): 31-33.

ZHOU Yongqiang, et al. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2006, 25(5): 31-33.

[4] 韓云芳, 李向堂. 均勻沉淀法制備鈷藍(lán)顏料的研究[J]. 天津城市建設(shè)學(xué)院學(xué)報(bào), 2002, 8(2): 92-95.

HAN Yunfang, et al. Journal of Tianjin Institute of Urban Construction, 2002, 8(2): 92-95.

[5] 鄧新榮, 胡國榮, 彭忠東, 等. 沉淀-共沸蒸餾法合成超細(xì)鈷藍(lán)顏料的研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2006, 20: 345-348.

DENG Xinrong, et al. Materials Review, 2006, 20: 345-348.

[6] YANG G.，Han B.，WANG X.，et al.Synthesis of Nano-meter Cobalt Blue Pigments by Micro-emulsion Method and Control of Diameter of Particle[J].Transactions of Tianjin University，2002，8(4)：291-294.

[7] CHEN J., Shi X.B., Han B.The Preparation and Characteristics of Cobalt Blue Colored Mica Titania Pearlescent Pigment by Micro-emulsions[J]. Dyes and Pigments，2007，75：766-769.

[8] 胡國榮, 曹雁冰, 鄧新榮, 等. 結(jié)晶分解法合成超細(xì)鈷藍(lán)顏料[J]. 涂料工業(yè), 2006, 36(11): 15-18.

HU Guorong, et al. Paint & Coating Industry, 2006, 36(11): 15-18.

[9] 鄧新榮, 胡國榮, 彭忠東, 等. 噴霧熱解法合成高性能球形鈷藍(lán)的研究[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2006, 38(8): 32-35.

DENG Xinrong, et al. Inorganic Chemicals Industry, 2006, 38(8): 32-35.

[10] HU G.R., Deng X.R., CAO Y.B., et al.Synthesis of Spherical CoAl2O4Pigment Particles with High Reflectivity by Polymericaerosol Pyrolysis[J]. Rare Metals, 2007, 26(3)：236-241.

[11] CHEN L.Y., HoriuchiT., Mori T., et al. Postsynthesishydrothermal restructuring of M41S mesoporous molecular sieves in water[J]. J Phys Chem B, 1999, 103(8): 1216-1222.

[12] 武秀蘭, 王若蘭, 朱振峰, 等. 高溫自蔓延法合成ZnCr2O4綠色尖晶石型陶瓷色料[J]. 中國陶瓷, 2005, 41(2): 43-44.

WU Xiulan, et al. China Ceramics, 2005, 41(2): 43-44.

[13] 王霞, 常啟兵, 汪永清, 等. 硝酸鹽-甘氨酸燃燒法合成CoAl2O4藍(lán)色色料的粒徑控制研究[J]. 中國陶瓷, 2014, 50(12): 42-45.

WANG Xia, et al.China Ceramics, 2014, 50(12): 42-45.

[14] 盧希龍, 胡琪, 余峰, 等. 陶瓷鈷藍(lán)色料的結(jié)構(gòu)、性能及發(fā)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2010, 24(8): 56-58.

LU Xilong, et al. Materials Review, 2010, 24(8): 56-58. .

Effect of the Particle Size of CoAl2O4Blue Pigment on the Chroma of the Pigment

WANG Xia1, HU Shuyun2, WANG Qikun2, CHANG Qibing2, WANG Yongqing2, ZHOU Jian-er2
(1. Science and Art collage of Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China; 2. School of Materials Science and Engineering of Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

At present, inkjet printing is the mainstream technology of ceramic decoration. The performance of the ink is an important factor affecting the performance of the printing. In order to obtain the high stable ceramic ink,the ceramic pigment is required which has the small particle size and the narrow particle size distribution. However, the ultrafine pigment will change the light absorption and the light reflection, which has the influence on its stability of glaze and its chroma. In the present work, the ultrafine CoAl2O4blue pigment was prepared by combustion method and was characterized by particle size analyzer and CIE colorimetric apparatus. The results show that the average particle size (d50) of the pigment can be reduced from 6.403 μm to 0.336 μm after 10 h. Accordingly, the chroma of CoAl2O4pigment changes from L*=49.82, a*=0.05, b*=-50.90 into L*=56.42, a*= -13.15, b*= -28.02. This indicates that the brightness of color increase with the decrease of the particle size and generates the bright color. However, the b* value decreased, the blue pigment changes from the dark blue to light blue. The colorof CoAl2O4in the transparent glaze is similar to the pigment itself. This rule is helpful to controlling the proportion of blue ink in the inkjet printing to obtain the color of the designed pattern.

CoAl2O4pigment;Inkjet printing; Combustion; Particle size; Chroma

date: 2015-09-05. Revised date: 2015-12-06.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.016

TQ174.4

A

1000-2278(2015)06-0663-05

2015-09-05。

2015-12-06。

國家自然科學(xué)基金(51262013，51362015)；江西省科技支撐項(xiàng)目(20132BBE50019)；江西省落地項(xiàng)目(KJLD13077)。