酯交換法合成丙烯酸異壬醇酯

羅明隕

上海華誼新材料有限公司 （上海 205820）

（甲基）丙烯酸酯是使用最為廣泛的聚合物單體，廣泛應(yīng)用在水性涂料、膠黏劑等領(lǐng)域，（甲基）丙烯酸酯種類(lèi)非常多，各自具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能，通過(guò)調(diào)節(jié)單體種類(lèi)和用量，可以調(diào)節(jié)聚合物產(chǎn)品的性能。

埃克森美孚化工的Exxal-9S異壬醇采用特殊的工藝生產(chǎn)，與普通異壬醇不同的是，其具有豐富的支鏈結(jié)構(gòu)，因而具有高活性、低傾點(diǎn)等特點(diǎn)，在表面活性劑、聚合物添加劑、潤(rùn)滑油等領(lǐng)域有廣泛的用途，衍生的表面活性劑具有優(yōu)異的潤(rùn)濕力，還可用作溶劑或輔助溶劑，用于涂料、油墨以及在采礦業(yè)使用的金屬萃取液。

Exxal-9S異壬醇是具有豐富支鏈結(jié)構(gòu)的醇，其對(duì)應(yīng)的丙烯酸酯也應(yīng)該具有特殊性能，但是目前文獻(xiàn)中還沒(méi)有以Exxal-9S異壬醇為原料合成丙烯酸異壬醇酯的相關(guān)報(bào)道，也缺乏對(duì)丙烯酸異壬醇酯應(yīng)用性能的研究。

（甲基）丙烯酸酯合成方法主要有直接酯化法[1]和酯交換法[2-3]兩種。直接酯化法以酸和醇為原料，在強(qiáng)酸催化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，同時(shí)用帶水劑將反應(yīng)生成的水移出反應(yīng)體系。直接酯化法雖然操作簡(jiǎn)單，但是易生成高沸物，產(chǎn)物的收率和純度都較低，對(duì)后續(xù)的產(chǎn)品應(yīng)用會(huì)產(chǎn)生不利影響。酯交換法以醇和低沸點(diǎn)丙烯酸酯為原料，反應(yīng)條件溫和，高沸物生成量小，產(chǎn)物的收率和產(chǎn)品純度都較高，目前很多高沸點(diǎn)（甲基）丙烯酸酯都采用酯交換法合成[4-5]。酯交換工藝的關(guān)鍵是選擇合適的催化劑，文獻(xiàn)報(bào)道的酯交換催化劑主要有無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸類(lèi)催化劑、有機(jī)鋅催化劑、有機(jī)錫催化劑和鈦酸酯催化劑[6-7]等。

采用酯交換法，以丙烯酸甲酯和Exxal-9S異壬醇為原料，對(duì)丙烯酸異壬醇酯的合成工藝進(jìn)行研究，考察催化劑種類(lèi)及用量、反應(yīng)溫度和時(shí)間、反應(yīng)物配比等因素對(duì)反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸甲酯、有機(jī)錫催化劑、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、甲醇鈉、對(duì)甲苯磺酸、異辛酸鋅，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Exxal-9S異壬醇，工業(yè)品，?？松?美孚化工公司。

GC-2014氣相色譜儀，日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

酯交換反應(yīng)在帶有水銀溫度計(jì)、刺型分餾柱和冷凝管的500 mL三口燒瓶中進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)先加入一定量的Exxal-9S異壬醇、丙烯酸甲酯、催化劑和阻聚劑，在攪拌條件下緩慢加熱到一定溫度，維持分餾柱頂端溫度55～65℃，邊反應(yīng)邊蒸餾，將酯交換反應(yīng)生成的甲醇不斷蒸出，直到異壬醇基本完全反應(yīng)為止。待甲醇不再產(chǎn)生之后，反應(yīng)結(jié)束，采用減壓蒸餾將未反應(yīng)的丙烯酸甲酯和醇蒸出來(lái)，最后分離出產(chǎn)物。放大反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在50 L的雙層夾套玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行，配備加熱油泵、冷凝器、真空泵、產(chǎn)品收集罐。

1.3 分析方法

反應(yīng)過(guò)程中采用氣相色譜儀實(shí)時(shí)跟蹤反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，最終產(chǎn)品的純度也采用氣相色譜進(jìn)行分析，采用面積歸一法進(jìn)行計(jì)算。

氣相色譜分析時(shí)采用HP-INNOWAX色譜柱，色譜柱長(zhǎng)度為60 m，直徑為0.32 mm，膜厚0.25 μm。分析采用的溫度程序：首先50℃保持2 min，然后以10℃/min的速率升溫到220℃，保持10 min。氣化室溫度為300℃，檢測(cè)室溫度為320℃；進(jìn)樣量為1 μL，分流比為30；高純氦氣為載氣，空氣為助燃?xì)狻?/p>

1.4 產(chǎn)品應(yīng)用試驗(yàn)

對(duì)丙烯酸異壬醇酯進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)，測(cè)試其在水性壓敏膠中的應(yīng)用性能。丙烯酸異壬醇酯與丙烯酸異辛酯的性質(zhì)類(lèi)似，但是其具有更多的支鏈結(jié)構(gòu)，可能會(huì)改變壓敏膠的某些性能[8]。在相同的合成和測(cè)試條件下，將水性壓敏膠配方中的丙烯酸異辛酯等質(zhì)量替換成丙烯酸異壬醇酯，然后比較合成的兩種壓敏膠的性能。

應(yīng)用測(cè)試的壓敏膠主要單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯，引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨，乳化劑為DOW FAX 2A1（陶氏化學(xué)有限公司）和AEROSOL A501（氰特化工有限公司），潤(rùn)濕劑為OT-75（氰特化工有限公司），消泡劑為WBA（巴斯夫有限公司），相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑為叔十二硫醇（美國(guó)菲利普斯化工有限公司）。

乳液合成過(guò)程：首先在乳化釜中加入水、乳化劑、單體、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑，攪拌并得到預(yù)乳液。將其余的水、乳化劑加入到反應(yīng)釜中，升溫至85℃，然后加入一定量的預(yù)乳液和初引發(fā)劑，反應(yīng)15 min之后開(kāi)始滴加剩余的預(yù)乳液，滴加時(shí)間約4 h，滴加完成之后保溫1.5 h，然后降溫至45℃，加入氨水調(diào)節(jié)pH至7.0～8.5，再加入潤(rùn)濕劑、消泡劑，攪拌后出料。

壓敏膠性能測(cè)試：在25 μm厚度的雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜上涂干膠22 μm制成膠帶，在室溫、相對(duì)濕度50%±5%的環(huán)境中測(cè)試膠帶性能。按照國(guó)標(biāo)GB/T 2792—2014《膠粘帶剝離強(qiáng)度的試驗(yàn)方法》、GB/T 4851—2014《膠粘帶持粘性的試驗(yàn)方法》、GB/T 4852—2002《壓敏膠粘帶初粘性試驗(yàn)方法（滾球法）》記載的方法測(cè)試壓敏膠的膠粘帶剝離強(qiáng)度、持粘性和初粘性，比較使用丙烯酸異辛酯和丙烯酸異壬醇酯的壓敏膠的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度為70～80℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，催化劑用量（催化劑與異壬醇的質(zhì)量比）為0.03，丙烯酸甲酯和異壬醇的物質(zhì)的量比為4∶1，考察不同種類(lèi)催化劑對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

由表1可知，不同催化劑的性能差異較大。甲醇鈉是強(qiáng)堿性催化劑，活性較低；對(duì)甲苯磺酸屬于強(qiáng)酸性催化劑，轉(zhuǎn)化率雖然較高，但是產(chǎn)物選擇性較低，強(qiáng)酸性催化劑會(huì)導(dǎo)致丙烯酸甲酯發(fā)生水解反應(yīng)，生成丙烯酸，進(jìn)而發(fā)生邁克加成等副反應(yīng)；異辛酸鋅催化劑的活性較低，異壬醇的轉(zhuǎn)化率較低；有機(jī)錫、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯的活性都比較高，異壬醇的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到98%以上，產(chǎn)物的收率都大于95%，但是有機(jī)錫催化劑具有一定的毒性，環(huán)保壓力較大。所以，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，鈦酸四丁酯是最合適的催化劑。

2.2 反應(yīng)物配比對(duì)反應(yīng)的影響

酯交換反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)甲醇與異壬醇發(fā)生交換，所以需要將反應(yīng)生成的甲醇不斷移除出反應(yīng)體系，促進(jìn)反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，這樣異壬醇才能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。因?yàn)樵袭惾纱寂c產(chǎn)物丙烯酸異壬醇酯的沸點(diǎn)較為接近，如果反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)后殘留的異壬醇與產(chǎn)物的分離較為困難，產(chǎn)物的純度會(huì)受到影響，所以需要控制反應(yīng)時(shí)異壬醇的轉(zhuǎn)化率大于99%。為了提高異壬醇轉(zhuǎn)化率，需要使丙烯酸甲酯大大過(guò)量。在反應(yīng)溫度70～80℃、反應(yīng)時(shí)間6 h、鈦酸四丁酯與異壬醇質(zhì)量比為0.03的實(shí)驗(yàn)條件下，考察不同丙烯酸甲酯和異壬醇物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響，所得結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 丙烯酸甲酯和異壬醇配比對(duì)反應(yīng)的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著丙烯酸甲酯用量的增加，異壬醇轉(zhuǎn)化率和酯產(chǎn)品收率逐漸增大，當(dāng)配比為4∶1時(shí)，異壬醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5%，配比增加到6∶1和8∶1，轉(zhuǎn)化率和收率增加不明顯。丙烯酸甲酯和異壬醇的配比過(guò)大，體系中存在大量未反應(yīng)的丙烯酸甲酯，會(huì)增加產(chǎn)物分離時(shí)的能耗，因此較佳的原料配比為4∶1。

2.3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

催化劑用量對(duì)反應(yīng)速率有很大的影響，在反應(yīng)溫度70～80℃、反應(yīng)時(shí)間6 h、丙烯酸甲酯和異壬醇的物質(zhì)的量比為4∶1的條件下，研究不同催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

由圖2可知，催化劑用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響很大，隨著催化劑用量的增加，異壬醇的轉(zhuǎn)化率快速增大。當(dāng)催化劑與異壬醇的質(zhì)量比達(dá)到0.03時(shí)，異壬醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5%，能夠滿(mǎn)足工藝的要求；繼續(xù)增加催化劑的用量，轉(zhuǎn)化率基本不變，產(chǎn)品收率增加不明顯。如果催化劑鈦酸四丁酯的用量過(guò)多，會(huì)生成丙烯酸丁酯副產(chǎn)物，造成產(chǎn)物的收率下降。因此，催化劑鈦酸四丁酯與異壬醇的質(zhì)量比為0.03是較佳催化劑用量。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

在丙烯酸甲酯與異壬醇物質(zhì)的量比為4∶1、催化劑用量為0.03、反應(yīng)溫度70～80℃的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率的影響，所得結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

圖3結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，異壬醇轉(zhuǎn)化率和丙烯酸酯產(chǎn)品收率明顯提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6 h后轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率增加不明顯，反應(yīng)時(shí)間為8和10 h時(shí)，產(chǎn)物的收率反而略微下降。這是因?yàn)樵媳┧峒柞ズ彤a(chǎn)物丙烯酸異壬醇酯都是易聚合的單體，在高溫下保留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)發(fā)生部分聚合現(xiàn)象，因此反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)較好。

2.5 放大實(shí)驗(yàn)和催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證工藝條件的可靠性，在50 L反應(yīng)釜中進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，條件為：丙烯酸甲酯與異壬醇物質(zhì)的量比為4∶1、催化劑用量為0.03、反應(yīng)溫度70～80℃、反應(yīng)時(shí)間6 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)減壓蒸餾將未反應(yīng)的丙烯酸甲酯、原料異壬醇和產(chǎn)物丙烯酸異壬醇酯蒸出，釜底殘余物主要是催化劑和重組分，這些物質(zhì)不經(jīng)過(guò)任何處理直接作為下一次反應(yīng)的催化劑進(jìn)行回用，考察催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 放大實(shí)驗(yàn)及催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：放大實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與小試實(shí)驗(yàn)的結(jié)果接近，說(shuō)明反應(yīng)不存在明顯的放大效應(yīng)；隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率逐漸下降，因?yàn)榇呋瘎┾佀崴亩□ヒ姿?，原料中含有的水分?huì)促使催化劑水解成沒(méi)有催化活性的鈦物種，所以催化劑的活性會(huì)下降；經(jīng)過(guò)3次重復(fù)使用之后，向反應(yīng)體系中補(bǔ)加0.3%的催化劑，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率恢復(fù)到了99.7%。

2.6 產(chǎn)品應(yīng)用試驗(yàn)

相同的合成和測(cè)試條件下，將水性壓敏膠配方中的丙烯酸異辛酯等質(zhì)量替換成丙烯酸異壬醇酯，然后比較兩種壓敏膠的性能，研究丙烯酸異壬醇酯對(duì)壓敏膠性能的影響。測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 丙烯酸異壬醇酯對(duì)壓敏膠性能的影響

表3結(jié)果顯示，以丙烯酸異壬醇酯替代配方中的丙烯酸異辛酯之后，剝離力沒(méi)有明顯變化，但是壓敏膠的初粘力和持粘力都有一定的提高，特別是持粘力提高比較明顯，說(shuō)明丙烯酸異壬醇酯的支鏈結(jié)構(gòu)有利于提高壓敏膠的黏結(jié)性能。

3 結(jié)論

（1）對(duì)不同的酯交換催化劑進(jìn)行對(duì)比研究，結(jié)果表明鈦酸四丁酯是綜合性能最優(yōu)的催化劑，優(yōu)化的反應(yīng)條件為：催化劑用量為0.03，反應(yīng)時(shí)間6 h，丙烯酸甲酯和Exxal-9S異壬醇的物質(zhì)的量比為4∶1。在此條件下，異壬醇轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，丙烯酸異壬醇酯收率大于95%。

（2）以丙烯酸異壬醇酯為聚合單體合成了壓敏膠乳液，并與丙烯酸異辛酯單體進(jìn)行比較，結(jié)果表明丙烯酸異壬醇酯的支鏈結(jié)構(gòu)有利于提高壓敏膠的初粘力和持粘力，說(shuō)明丙烯酸異壬醇酯是一類(lèi)有著良好應(yīng)用前景的丙烯酸酯單體。